微制造光刻工藝中光刻膠性能的比較

1 引言

　　光刻加工工藝中為了圖形轉移，輻照必須作用在光刻膠上，通過改變光刻膠材料的性質，使得在完成光刻工藝后，光刻版圖形被復制在圓片的表面[1]。而加工前，如何選用光刻膠在很大程度上已經決定了光刻的精度。盡管正性膠的分辨力是最好的，但實際應用中由于加工類型、加工要求、加工成本的考慮，需要對光刻膠進行合理的選擇。本文通過對正性膠和負性膠的性能比較，為加工過程、實驗操作中如何合理選用光刻膠提供了依據。

　　2 光刻膠及其主要性能

　　劃分光刻膠的一個基本的類別是它的極性。光刻膠在曝光之后，被浸入顯影溶液中。在顯影過程中，正性光刻膠曝過光的區域溶解得要快得多。理想情況下，未曝光的區域保持不變。負性光刻膠正好相反，在顯影劑中未曝光的區域將溶解，而曝光的區域被保留。正性膠的分辨力往往是最好的，因此在IC制造中的應用更為普及，但MEMS系統中，由于加工要求相對較低，光刻膠需求量大，負性膠仍有應用市場。

　　光刻膠必須滿足幾個硬性指標要求：高靈敏度，高對比度，好的蝕刻阻抗性，高分辨力，易于處理，高純度，長壽命周期，低溶解度，低成本和比較高的玻璃化轉換溫度（Tg）[2]。主要的兩個性能是靈敏度和分辨力。大多數光刻膠是無定向的聚合體。當溫度高于玻璃化轉換溫度，聚合體中相當多的鏈條片以分子運動形式出現，因此呈粘性流動。當溫度低于玻璃化轉換溫度，鏈條片段的分子運動停止，聚合體表現為玻璃而不是橡膠。當Tg低于室溫，膠視為橡膠。當Tg高于室溫，膠被視為玻璃。由于溫度高于Tg時，聚合體流動容易，于是加熱膠至它的玻璃轉化溫度一段時間進行退火處理，可達到更穩定的能量狀態。在橡膠狀態，溶劑可以容易從聚合體中去除，如軟烘培膠工藝。但此時膠的工作環境需要格外關注，當軟化膠溫度大于Tg時，它容易除去溶劑，但也容易混入各種雜質。一般來說，結晶的聚合體不會用來作為膠，因為結晶片的構成阻止均一的各向同性的薄膜的形成。

　　感光膠的主要成分是樹脂或基體材料、感光化合物以及可控制光刻膠機械性能并使其保持液體狀態的溶劑。樹脂在曝光過程中改變分子結構。感光化合物控制樹脂定相的化學反應速度。溶劑使得膠能在圓片上旋轉擦敷并形成薄瞙。沒有感光化合物的光刻膠稱為單成分膠或單成分系統，有一種感光劑的情形下，稱為二成分系統。因為溶劑和其他添加物不與膠的感光反應發生直接關系，它們不計入膠的成分。

　　在曝光過程中，正性膠通過感光化學反應，切斷樹脂聚合體主鏈和從鏈之間的聯系，達到削弱聚合體的目的，所以曝光后的光刻膠在隨后顯影處理中溶解度升高。曝光后的光刻膠溶解速度幾乎是未曝光的光刻膠溶解速度的10倍。而負性膠，在感光反應過程中主鏈的隨機十字鏈接更為緊密，并且從鏈下墜物增長，所以聚合體的溶解度降低。正性膠和負性膠的曝光和顯影過程和邊界漫射如圖1所示[3]。由圖1 (a)可見正性膠在曝光區間顯影，負性膠則相反。圖1（b）是負性膠和正性膠邊界漫射光形成的輪廓，負性膠由于曝光區間得到保留，漫射形成的輪廓使顯影后的圖像為上寬下窄的圖像，而正性膠相反，為下寬上窄的圖像。

　　3 正性膠和負性膠比較

　　目前最常用的兩種正性光刻膠為PMMA和DQN，其中PMMA為單成分膠；DQN為二成分膠，DQ為感光化合物，N為基體材料。

　　PMMA在深紫外光照下，聚合體結合鏈斷開，變得易溶解。PMMA對波長220nm的光最為敏感，而對波長高于240nm的光完全不敏感。PMMA要求曝光劑量大于250mJ/cm2，初期的深紫外曝光時間要求10min[4]。通過添加光敏劑，如t-丁基苯酸，PMMA的紫外光譜吸收率增加，可獲得150mJ/cm2的靈敏度。PMMA常用于電子束光刻，也用于離子束光刻和X射線光刻。

　　DQN是一種典型的近紫外、二成分光刻膠。其光化學反應轉換極性，屬于基體材料可溶產品。親水基體材料N是堿性可溶物，當添加重量比為20%~50%的DQ后，與苯酸形成的混合物變得不可溶。感光劑DQ經過光化學反應后，膠重新變得可溶。基體脂是苯酸和甲醛的共聚物。基體脂吸收300nm以下的光，DQ添加物使光吸收區間在400nm周圍。365，405，435nm波長的曝光采用DQN。

　　大多數正性膠溶于強堿，顯影劑采用中型堿溶液。典型工業用顯影劑為KOH，TMAH，酮或乙酰唑胺。輻射感應反應改變曝光后的膠為厭水性和親水性區域。溶液經常作為緩沖劑以提供一個操作窗口和比較長的生命周期。可溶性和pH都取決于加工時的溫度，其變化控制精度要求為±0.5℃ [5]。正性膠典型的澆鑄溶液是乙烯基乙二醇脂醋酸鹽，甲基乙二醇脂，芳(族)烴。出于環境保護考慮，半導體工業和MEMS制造努力不采用有機溶液。因此水性正性膠越來越流行。

　　常用的負性膠都是基于主鏈和下垂的從鏈之間的十字鏈接加強使曝光后膠不可溶的原理。使用最廣泛的二成分負性膠是b-橡膠阻抗劑，主要基體是環化多體橡膠基，一種人工合成橡膠，感光劑損失氮并在光解后產生硝酸。硝酸立即參與以加強樹脂的十字鏈接的一系列反應。與周圍環境中或溶于聚合體中的氧氣發生的氧化反應是聚合過程中的競爭反應。因此提取聚合過程中的氧氣可阻止這種反應。這揭示了負性膠的一個缺點：曝光必須在氮氣環境中進行；負性膠的另一缺點是膠膜厚度受到限制，因為十字鏈接反應過程發生在光最先到達的薄膜表面。需要“過曝光”以保證基體表面的膠不可溶，膠要求的厚度越厚，完成聚合反應需要的劑量就越多，發生散射的機會就越大。散射反過來又降低可獲得的分辨力。實際應用中，負性膠的分辨力由于顯影過程中的膨脹，限制在2~3μm.，而正性膠的分辨力優于0.5μm。改善負性膠的分辨力的一個方法是采用更薄的膠層厚度。然而，當采用更薄的負性膠，針孔問題又出現了。

　　商業上用的比較多的二成分負性膠是柯達KTFR，其光刻靈敏度是75～125mJ/cm2，一般來說，負性膠和圓片材料的粘合性很好，很多合成物可輕易獲得。負性膠對酸、堿、有機物都有很高的抗蝕能力；而且，同樣厚度的負性膠比正性膠有更高的抗蝕能力。這種化學抗蝕能力能在長時間持續的濕法刻蝕中確保膠特性保持力不變。負性膠比正性膠更容易感光，但表現比較低的對比度。最近，分辨力比較好的負性膠被開發出來，它采用的非膨脹的聚合體[6]。

　　二甲苯是用來溶解負性膠最多的溶液，盡管多數有機溶液可被采用。因為負性膠的線寬限制在2~3μm，并且，工業界從有機溶液中轉移，傾向采用低毒、水溶液顯影劑，正性膠獲得流行。然而，負性膠在低成本、高容量芯片生產繼續使用，因為它們僅要求少量的感光劑，所以比正性膠便宜。

　　表1是負性膠與正性膠性能特征比較，該表并不完備，僅作為光刻膠選用時的實際指南。實際選用時考慮的因素還很多，如成本、速度、分辨力等。膠的選用還取決于特定的幾何模式（光學接近效應），例如：用負性膠可輕易獲得孤立的單根線，而正性膠可輕易獲得孤立的洞和槽。

　　表2列出在一些光刻策略中應用的正負性膠及它們的光刻靈敏度。對于帶電粒子（電子束或離子束光刻）靈敏度以C/cm2單位,對于光子（光或X射線）靈敏度單位以mJ/cm2表示。理想情況下，帶電粒子光刻選用膠的靈敏度在10-5~10-7C/cm2，而光子在10~100mJ/cm2以減少曝光時間。

　　現實生產中，膠的復雜化學性能和簡單的圖形轉換形成了鮮明的對照。在膠中加入添加物如可塑劑，膠的黏附性能就能得到改善，而提高速度，非離子化犧牲技術可進一步改善膠的性能。當濕度很高或基片曾經浸入水中，膠與基片的黏附力會削弱。基片涂膠前，濕度最好控制在40％，還需要進行退火處理。如果基片材料是硅，在氧化反應后，旋轉涂膠前，可通過硅管蒸發改善膠的黏附性能。典型的黏附改善劑為HMDS，烘培二氧化硅表面至250℃，加熱30min去掉硅表面硅膠吸收的水分，硅表面與HDMS蒸發劑的氨基反應可很好增強基片與膠的黏附力。在增強表面黏附力的工藝處理中，濺射是比蒸發清潔處理方法更具吸引力的替代方法。

　　4 結論

　　本文對負性膠與正性膠性能特征進行了比較，結論概括如下：
　　(1) 曝光顯影過程不同，正性膠在曝光區間顯影，負性膠則相反；
　　(2) 負性膠和正性膠邊界漫射光形成的輪廓不同。負性膠由于曝光區間得到保留，漫射形成的輪廓使顯影后的圖象為上寬下窄的圖像 ；而正性膠相反，為下寬上窄的圖像；
　　(3) 膠溶于強堿，顯影劑采用中型堿溶液，而是負性膠多采用有機溶液，如二甲苯溶液；
　　(4) 加工中可獲得的特定幾何圖形不同，用負性膠可輕易獲得孤立的單根線，而正性膠可輕易獲得孤立的洞和槽；
　　(5) 負性膠成本低，正性膠昂貴；
　　(6) 負性膠采用有機溶液處理，對生態環境不利，而正性膠采用水溶液，受環保人士歡迎；
　　(7) 負性膠相對于正性膠分辨力較低。