化學熱力學

化學熱力學是物理化學和熱力學的一個分支學科，它主要研究物質系統(tǒng)在各種條件下的物理和化學變化中所伴隨著的能量變化，從而對化學反應的方向和進行的程度作出準確的判斷。

　　化學熱力學的核心理論有三個：所有的物質都具有能量，能量是守恒的，各種能量可以相互轉化；事物總是自發(fā)地趨向于平衡態(tài)；處于平衡態(tài)的物質系統(tǒng)可用幾個可觀測量描述。

　　化學熱力學是建立在三個基本定律基礎上發(fā)展起來的。熱力學第一定律就是能量守恒和轉化定律，它是許多科學家實驗總結出來的。一般公認，邁爾于1842年首先提出普遍“力”(即現在所謂的能量)的轉化和守恒的概念。焦耳1840～1860年間用各種不同的機械生熱法，進行熱功當量測定，給能量守恒和轉化概念以堅實的實驗基礎，從而使熱力學第一定律得到科學界的公認。

　　熱力學第一定律給出了熱和功相互轉化的數量關系。為了提高熱機效率，1824年卡諾提出了著名的卡諾定理，他得到的結論是正確的，但他卻引用了錯誤的“熱質論”。為了進一步闡明卡諾定理，1850年克勞修斯提出熱力學第二定律，他認為：“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體而不引起其他變化”，相當于熱傳導過程的不可逆性。

　　1851年開爾文認為：“不可能從單一熱源取熱使之完全變?yōu)橛杏玫墓Χ�不引起其他變化”，相當于摩擦生熱過程的不可逆性。除上述兩種說法外，熱力學第二定律還有幾種不同的敘述方式，它們之間是等效的。在研究化學反應時，需要確定熵的參考態(tài)。

　　1912年，能斯脫提出熱力學第三定律，即絕對溫度的零點是不可能達到的。其他科學家還提出過幾種不同表述方式，其中1911年普朗克的提法較為明確，即“與任何等溫可逆過程相聯(lián)系的熵變，隨著溫度的趨近于零而趨近于零”。這個定律非常重要，為化學平衡提供了根本性原理。

　　吉布斯給出了熱力學原理的更為完美的表述形式，用幾個熱力學函數來描述系統(tǒng)的狀態(tài)，使化學變化和物理變化的描述更為方便和實用。他發(fā)表了著名的“相律”，對相平衡的研究起著重要的指導作用。但實際系統(tǒng)常常是開放的、非平衡的，所涉及的物理化學過程通常是不可逆的。

　　19世紀人們開始研究熱導擴散和電導等現象，但僅僅限于對近似平衡的非平衡狀態(tài)和過程的研究。20世紀60年代，開始對遠離平衡的非平衡狀態(tài)和過程的研究以后，熱力學理論取得了重大的進展。昂薩格和普里戈金等都曾作出杰出的貢獻。

　　熱力學三個基本定律是無數經驗的總結，至今尚未發(fā)現熱力學理論與事實不符合的情形，因此它們具有高度的可*性。熱力學理論對一切物質系統(tǒng)都適用，具有普遍性的優(yōu)點。這些理論是根據宏觀現象得出的，因此稱為宏觀理論，也叫唯象理論。

　　熱力學所根據的基本規(guī)律就是熱力學第一定律、第二定律和第三定律，從這些定律出發(fā)，用數學方法加以演繹推論，就可得到描寫物質體系平衡的熱力學函數及函數間的相互關系，再結合必要的熱化學數據，解決化學變化、物理變化的方向和限度，這就是化學熱力學的基本內容和方法。

　　經典熱力學是宏觀理論，它不依賴于物質的微觀結構。分子結構理論的發(fā)展和變化，都無需修改熱力學概念和理論，因此不能只從經典熱力學獲得分子層次的任何信息。并且它只處理平衡問題而不涉及這種平衡狀態(tài)是怎樣達到的，只需要知道系統(tǒng)的起始狀態(tài)和終止狀態(tài)就可得到可*的結果，不涉及變化的細節(jié)，所以不能解決過程的速率問題。欲解決上述兩個局限性問題，需要其其它學科如化學統(tǒng)計力學、化學動力學等的幫助。

　　熱力學理論已經解決了物質的平衡性質問題，但是關于非平衡現象，現有的理論還是初步的，有待進一步研究；熱力學在具體問題中的實際應用，仍有廣闊的發(fā)展前途。