青銅文物的清洗及封護(hù)最新工藝解析

青銅文物保護(hù)學(xué)者進(jìn)行了多年的研究，以尋求更有效、簡便而完善的保護(hù)方法。目前，在青銅器保護(hù)處理方面有許多行之有效的辦法，可分為兩方面：
　　一方面通過控制光、溫度、相對濕度、空氣污染物、微生物等外部條件[1－2]，達(dá)到降低文物腐蝕速度的目的，如日本正倉院古物庫房，在采用空調(diào)設(shè)備控制溫度和濕度的同時(shí)，對通入室內(nèi)交換的空氣，以技術(shù)手段脫除其中的有害氣體，目前世界上僅有很少的博物館能做到這一點(diǎn)[3]；呂慶[4]等人研究了在現(xiàn)代大氣中青銅的腐蝕因素，認(rèn)為在含有0.1%SO2的大氣中，對于不含有Cl-附著物的青銅器，相對濕度值應(yīng)控制在50%以下，對含有Cl-附著物的青銅器，此值應(yīng)更低。

　　另一方面從文物本身著手，除去青銅器表面的泥土、浮銹等，封閉、穩(wěn)定腐蝕產(chǎn)物。已報(bào)道的方法，大致有四種：（1）物理清除或轉(zhuǎn)化方法；（2）化學(xué)清除或轉(zhuǎn)化方法；（3）緩蝕劑保護(hù)方法；（4）封護(hù)劑封護(hù)方法。每一種方法又有很多具體措施。

　　1.物理清除或轉(zhuǎn)化方法

　　物理清除或轉(zhuǎn)化方法主要包括機(jī)械去銹、超聲波法[5]等方法。機(jī)械去銹是利用手工工具如鋼針、手術(shù)刀等直接剔除銹，方法簡單，效果較好。超聲波法是利用超聲振動所產(chǎn)生的能量產(chǎn)生快速清洗的效果。還有其他一些方法，但所有這些方法還有待于進(jìn)一步發(fā)展。

　　2.化學(xué)清除或轉(zhuǎn)化方法

　　化學(xué)清除或轉(zhuǎn)化方法主要包括倍半碳酸鈉法、氧化銀法、PbO法、鋅粉轉(zhuǎn)化法[5－7]等。倍半碳酸鈉法是將青銅器浸入Na2CO3·NaHCO3溶液，用CO32-取代CuCl中的Cl-形成穩(wěn)定的銅鹽，這種方法在實(shí)際應(yīng)用中所需時(shí)間很長。氧化銀法是利用下反應(yīng)使CuCl轉(zhuǎn)化為Cu2O:

　　Ag2O+2CuCl=2AgCl+Cu2O

　　此法有一定的效果，Ag2O雖能轉(zhuǎn)化一部分有害銹，但并不徹底，反應(yīng)生成的AgCl的導(dǎo)電性很強(qiáng)，從電化學(xué)反應(yīng)角度考慮，時(shí)間一長，它對青銅器的保護(hù)作用減少，進(jìn)而演化為青銅器腐蝕的促進(jìn)因素。PbO法的原理同Ag2O法。鋅粉轉(zhuǎn)化法是利用鋅的活潑性，其反應(yīng)式如下：

　　CuCl2 + Zn → Cu2O + Zn(OH)2·ZnCl2

　　CuCl + Zn → Cu2O + Zn(OH)2·ZnCl2

　　反應(yīng)中生成的Zn(OH)2是一種膠體狀物質(zhì)，能夠起封閉作用�；瘜W(xué)藥品處理法的弱點(diǎn)是會傷害文物本體，因此它們的應(yīng)用受到了限制。

　　3.緩蝕劑保護(hù)方法

　　緩蝕劑保護(hù)法包括BTA法、BTA衍生物法[8－12]、2-氨基-5-巰基-1，3，4-噻二唑（AMT）法[1，13-14]、2-巰基苯并惡唑（MBO）法[15-18]、2-巰基苯并噻唑（MBT）法、2-巰基苯并咪唑（MBI）法[19]和咪唑（IM）與苯并三氮唑的協(xié)同緩蝕[20-21]、8-羥基喹啉（HQ）與苯并三氮唑[22]的協(xié)同緩蝕對青銅器的緩蝕效應(yīng)等方法。BTA法是將青銅器浸入BTA溶液中，進(jìn)行自然浸滲或減壓滲透處理，使BTA與銅器表面充分接觸反應(yīng)，形成保護(hù)膜,BTA法是目前青銅器保護(hù)中使用最廣泛、最普遍的方法，但BTA在青銅器上形成的緩蝕膜并不完整,不能完全阻止水和氧的滲透。BTA衍生物是BTA苯環(huán)上的氫原子被其他各種基團(tuán)如烷基、烷氧基、氨基、羥基、羧基等取代而得到的，某些BTA衍生物對銅的緩蝕效果要優(yōu)于BTA，但其在文物保護(hù)中的應(yīng)用尚待開發(fā)。AMT法是利用AMT可與銅銹中的銅離子形成絡(luò)合物從而達(dá)到保護(hù)目的，據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道AMT可完全祛除粉狀銹，但經(jīng)AMT處理過的青銅器表面輕微變色。2-巰基苯并惡唑(MBO)對Cu的腐蝕具有顯著的緩蝕作用，MBO可與一價(jià)銅離子作用，在電極/溶液界面形成三維的緩蝕膜，從而對Cu的腐蝕過程產(chǎn)生緩蝕作用，其緩蝕效率很高，而且基本上不影響青銅器外觀，是一種性能優(yōu)良的緩蝕劑。MBT和MBI對銅的緩蝕效率不高，而且對青銅器外觀影響嚴(yán)重，因此不適宜在青銅器保護(hù)中應(yīng)用。張大全[20－22]等人研究了咪唑（IM）與苯并三氮唑、8-羥基喹啉（HQ）與苯并三氮唑?qū)︺~的協(xié)同緩蝕作用，發(fā)現(xiàn)IM與BTA能共吸附于銅表面，IM的存在有利于BTA的吸附，二者具有良好的協(xié)同效應(yīng)；BTA和HQ復(fù)配使用后提高銅電極的膜電阻，降低了電極的膜電容，二者具有協(xié)同緩蝕作用。

　　4.封護(hù)涂層保護(hù)方法

　　封護(hù)涂層保護(hù)法一般是青銅文物保護(hù)過程中的最后步驟，目前國內(nèi)外在青銅文物保護(hù)處理過程中所使用的涂護(hù)材料，大部分為丙烯酸類涂料。西北大學(xué)的王蕙貞[23]等人對已腐蝕青銅器的保護(hù)；西安文物保護(hù)修復(fù)中心的馬琳燕[24]等人對西周青銅目紋鬲的保護(hù)修復(fù)；劉林西[25]對漢代青銅鍪的修復(fù)保護(hù)；中國歷史博物館的楊小林[26]等人對唐代鎏金銅天王像的保護(hù)；甘肅省博物館文物保護(hù)部[7]對靈臺80件青銅器的保護(hù)修復(fù)；中國歷史博物館的宋曼[27]對安徽壽縣蔡侯墓出土的編鐘、犀牛尊、何尊的保護(hù)等使用的封護(hù)材料都是丙烯酸樹脂。也有使用其他封護(hù)材料的，如故宮博物院的陸壽麟和中國文物保護(hù)科學(xué)技術(shù)研究所的李化元[28]等人使用聚乙烯醇縮丁醛作為封護(hù)涂層對已腐蝕青銅器進(jìn)行保護(hù)，在封護(hù)劑配方中還加入了適量的BTA作為防腐蝕的補(bǔ)充；故宮博物院的趙振茂[29]等人保護(hù)青銅器使用蠟封，但蠟易吸塵土，這是它的弱點(diǎn)。田金英[30]等人曾對天津油漆北廠、上海造漆廠、北京紅獅涂料研究所、北京造漆廠等多個(gè)廠家生產(chǎn)的多種樹脂如丙烯酸清漆、硝基清漆、聚氨酯清漆、有機(jī)硅類涂料等按照涂料行業(yè)的標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，有機(jī)硅類涂料產(chǎn)品，具有抗腐蝕、抗潮濕、抗霉菌等性能，但是，該涂料施工操作溫度必須加熱在50-65℃之間，干燥過程需要烘干，由于文物本身最忌諱的就是材質(zhì)溫度改變，因此該涂料不宜采用；聚氨酯樹脂具有很好的力學(xué)性能，但是樹脂黏度大，顏色深，不適宜文物保護(hù)；硝基清漆干燥快、光澤好，堅(jiān)硬耐磨，但是，耐酸堿性能較低；丙烯酸樹脂無色透明，使用方便，常溫固化迅速，強(qiáng)度高，耐光、耐老化、耐熱性高，熱塑性好，耐腐蝕性強(qiáng)，戶外耐久性好，所以在選擇的幾種類型的涂料中，丙烯酸樹脂效果最好，可以用于金屬文物表面保護(hù)。但是并非所有的丙烯酸類產(chǎn)品都能使用于金屬文物的表面保護(hù)，只有某些能滿足文物保護(hù)要求。北京化工大學(xué)許淳淳等人研制了一種青銅文物水性防蝕復(fù)合封護(hù)劑，該封護(hù)劑由底層封護(hù)劑和面層封護(hù)劑組成，底層封護(hù)劑是由緩蝕劑等對一種性能優(yōu)良的丙烯酸酯聚合物乳液進(jìn)行改性獲得的，面層封護(hù)劑是采用納米材料等對丙烯酸酯聚合物乳液改性獲得的。將緩蝕劑復(fù)配到水性丙烯酸酯聚合物乳液中可顯著提高青銅器的抗腐蝕能力，用納米材料改性所獲得的納米復(fù)合體系封護(hù)劑，實(shí)現(xiàn)了功能的飛躍。采用多種試驗(yàn)方法，研究其性能，結(jié)果表明，該復(fù)合封護(hù)劑對銅及銅合金具有較強(qiáng)的保護(hù)能力,納米材料充分發(fā)揮其吸收紫外線特性，有效提高了涂層抗紫外光老化能力，并且具有一定的超雙疏特性，使其具有自潔凈功能，同時(shí)該封護(hù)材料的耐酸性、耐堿性、耐鹽水性、耐鹽霧性等均由于緩蝕劑的加入有明顯提高。所研制的復(fù)合封護(hù)劑不含有機(jī)溶劑，無毒無味，利于環(huán)保，而且，它無色、透明、無光，能保持文物的本來面貌，符合文物保護(hù)原則，是一種綜合性能優(yōu)異的青銅文物防蝕封護(hù)劑。關(guān)于該封護(hù)劑的論文已被《材料保護(hù)》、《腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù)》、《北京化工大學(xué)學(xué)報(bào)》等刊物錄用。

　　一般情況下，人們往往利用上述方法中的幾種組合起來保護(hù)青銅器。