照相明膠與化學(xué)增感劑相互作用的XPS研究

本文采用X射線光電子能譜技術(shù)研究了兩種照相明膠與化學(xué)增感劑相互作用的機(jī)理.當(dāng)兩種照相明膠樣品在HAuCl4溶液中反應(yīng)5min后，明膠中的蛋氨酸、蛋氨酸亞砜均被氧化為蛋氨酸砜.與此同時(shí)，明膠吸附的大部分Au3+被還原為Au+，并且Au+以絡(luò)合形態(tài)存在于明膠之中.根據(jù)與AuCl3反應(yīng)之后明膠中Au3+與Au+的比例，法國明膠的還原性略高于包頭明膠.添加到明膠中的Na2S2O3能將明膠大分子所含的蛋氨酸亞砜全部還原為蛋氨酸.S2O32－、蛋氨酸和蛋氨酸砜可以穩(wěn)定共存于明膠體系之中，外加的S2O32－的還原性高于明膠中蛋氨酸、蛋氨酸亞砜的還原性.添加Na2S2O3后的兩種照相明膠均可以將其溶脹吸附的Au3+全部還原為膠態(tài)金.此時(shí)，參與氧化還原反應(yīng)的主要基團(tuán)是S2O32－而非明膠中的蛋氨酸殘基.由于Na2S2O3的添加，照相明膠對(duì)AuCl3的還原能力增強(qiáng).
　　關(guān)鍵詞　照相明膠，化學(xué)增感劑，X射線光電子能譜

化學(xué)增感是鹵化銀制造過程中的重要手段和方法，它可以通過提高俘獲光電子及空穴的效率，從而使鹵化銀晶體的感光度比物理成熟后乳劑的感光度獲得幾倍甚至幾十倍的提高.雖然加入到照相乳劑中的化學(xué)添加劑有許多種類，但化學(xué)增感劑基本上可分為以下三類：(1)硫增感劑；(2)還原增感劑；(3)金和貴金屬增感劑，其中硫增感和金增感最常用的分別為Na2S2O3和HAuCl4.關(guān)于敏化機(jī)理以及增感中心的化學(xué)本質(zhì)等研究已多見報(bào)道［1～3］.近年來，作為感光乳劑的基本介質(zhì)——照相明膠大分子的組份和結(jié)構(gòu)對(duì)感光過程的影響越來越受到感光科學(xué)家們的關(guān)注［4］.乳劑制造技術(shù)極大地依賴于所采用的惰膠體系，使用蛋氨酸含量較低的氧化明膠可獲得感光性能較好的T顆粒乳劑［4］.Dickinon［5］研究了外來的含有胱氨酸、半胱氨酸的非明膠蛋白對(duì)乳劑的硫加金化學(xué)增感過程的影響.照相明膠在感光過程的許多方面均擔(dān)負(fù)著重要作用，其中明膠的主要特性——還原能力必然影響化學(xué)增感過程.隨著照相明膠質(zhì)量的逐漸規(guī)范化，明膠大分子本身所含有的蛋氨酸殘基、蛋氨酸亞砜殘基在明膠還原性方面成為主要的影響因素［6］.Li Xun等人［7］用氨基酸分析儀測(cè)定了一系列照相明膠中蛋氨酸、蛋氨酸亞砜和蛋氨酸砜的含量.
　　本文采用X射線光電子能譜（XPS）技術(shù)系統(tǒng)地研究了國內(nèi)外兩種典型的照相明膠與Na2S2O3、HAuCl4以及Na2S2O3＋HAuCl4相互作用的機(jī)制.這對(duì)于研究照相明膠在實(shí)際化學(xué)敏化過程中的作用有著積極意義.

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1　薄膜樣品的制備
　　選用兩種照相明膠：法國Roussalot （N51811）和包頭明膠（600＃）.將明膠在室溫下用二次去離子水溶脹，然后在50 ℃下溶解，定量加入Na2S2O3.Na2S2O3的添加量為每克明膠中14.8 mg.分別將摻雜Na2S2O3前后的明膠樣品涂布在片基之上，干燥后即得明膠薄膜樣品.
　　分別將未添加、添加Na2S2O3的明膠薄膜樣品在濃度為4.86×10-3 mol/L 的HAuCl4水溶液中浸泡5 min，然后用冷風(fēng)機(jī)快速吹干，迅速進(jìn)行XPS測(cè)試.本實(shí)驗(yàn)所用化學(xué)藥品均為國產(chǎn)分析純級(jí)試劑.
1.2　XPS的測(cè)試條件
　　ESCA測(cè)試在ESCALAB MKII型（英國VG公司）多功能光電子能譜儀的超高真空室（UHV）中進(jìn)行，基礎(chǔ)真空優(yōu)于5×10－7Pa.激發(fā)源采用MgKα（hυ=1253.6 eV），X光靶功率為320W.采譜條件為：CAE模式，分析器通能30eV，步長0.05eV.樣品定標(biāo)采用表面污染的C1s（結(jié)合能284.6±0.1 eV）作為校正值.測(cè)量硫采用S2p特征峰，測(cè)量金采用Au4f7/2特征峰.XPS多重峰的解疊與合成，譜峰面積的積分等數(shù)據(jù)處理工作均在譜儀計(jì)算機(jī)上完成.

2　結(jié)果與討論

2.1　空白膠樣的硫化學(xué)形態(tài)
　　圖1－a分別為兩種空白膠樣（未添加Na2S2O3）的硫XPS譜.由圖1－a可見，此時(shí)的XPS譜峰表現(xiàn)為顯著的寬化、非高斯對(duì)稱包絡(luò)信號(hào).這是由照相明膠中硫元素化學(xué)形態(tài)的非單一性所致.計(jì)算機(jī)解疊后的結(jié)果表明：硫元素的XPS譜由三種化學(xué)形態(tài)的硫元素譜峰疊加而成.通過與蛋氨酸、蛋氨酸砜、蛋氨酸亞砜標(biāo)準(zhǔn)樣品中硫元素的XPS譜圖的比較［8］，可以將S2p解疊譜中三個(gè)峰指認(rèn)如下：結(jié)合能為168.2±0.1eV的峰由蛋氨酸砜殘基中的基團(tuán)貢獻(xiàn)，結(jié)合能為166.2±0.0eV的峰由蛋氨酸亞砜殘基中的基團(tuán)貢獻(xiàn)，結(jié)合能為163.2±0.1eV的峰由蛋氨酸殘基中的基團(tuán)貢獻(xiàn).

圖1　與AuCl3反應(yīng)前后照相明膠中的硫、金XPS譜
a. 反應(yīng)前的S2p XPS譜；b. 反應(yīng)5min后的S2p XPS譜；c. 反應(yīng)5min后的Au4f XPS譜
實(shí)線：實(shí)驗(yàn)譜；虛線：解疊譜
S2p and Au4f X-ray photoelectron spectra of photographic gelatins before and after reaction with AuCl3
a. S2p XPS before reaction；b. S2p XPS after reaction 5min；c. Au4f XPS after reaction 5min
solid line：experiment spectra；dotted line：deconvolution spectra

2.2　空白膠樣與AuCl3的相互作用
　　圖1－b、圖1－c分別給出了兩種空白膠樣與AuCl3反應(yīng)后硫、金的XPS譜.在圖1－b中譜峰表現(xiàn)為典型的高斯對(duì)稱分布.硫元素以單一化學(xué)形態(tài)—蛋氨酸砜形式存在（結(jié)合能數(shù)值為168.2eV）.圖1－c中寬化的包絡(luò)信號(hào)經(jīng)計(jì)算機(jī)解疊后分解為兩種譜峰，即此時(shí)金元素以兩種化學(xué)形態(tài)I、II混合存在.通過與XPS數(shù)據(jù)庫的比較［9］，化學(xué)形態(tài)I對(duì)應(yīng)于Au3+基團(tuán)，化學(xué)形態(tài)II對(duì)應(yīng)于Au+基團(tuán).其具體的結(jié)合能數(shù)值及相對(duì)含量如表1所示.

表1　AuCl3與空白明膠樣品反應(yīng)后金元素的結(jié)合能
Binding energy of Au4f7/2 after the reaction of AuCl3 with undoped photographic gelatin
 

明膠樣品 金的結(jié)合能 Au4f7/2/eV 不同狀態(tài)的相對(duì)含量/%
包頭明膠 85.0 75.66
87.1 24.34
法國明膠 85.0 78.94
87.2 21.06

　　在當(dāng)今惰膠的生產(chǎn)工藝逐步改進(jìn)和完善的情況下，照相明膠的還原性主要表現(xiàn)在大分子鏈上某些具有還原能力的含硫氨基酸殘基上.其中主要是蛋氨酸、蛋氨酸亞砜的貢獻(xiàn)［5］.圖1－b、1－c的結(jié)果說明，兩種空白膠樣中的蛋氨酸、蛋氨酸亞砜均被Au3+氧化為蛋氨酸砜，與此同時(shí)明膠溶脹吸附的大部分Au3+被還原為Au+.若被還原的Au+在明膠中以游離態(tài)Au＋的形式存在，其結(jié)合能應(yīng)為86.2eV［9］，但圖1－c中Au+的結(jié)合能為85.0eV，即與AuCl相比發(fā)生了1.2eV左右的低能化學(xué)位移，這可以解釋為Au+在照相明膠中呈絡(luò)合狀態(tài)，使得其外層電子云密度較游離態(tài)Au+的外層電子云密度高.而明膠層中剩余的Au3+基本上仍以AuCl3形式存在（AuCl3的結(jié)合能為87.3eV［9］）.　　照相明膠中蛋氨酸、蛋氨酸砜、蛋氨酸亞砜相對(duì)含量的不同必然導(dǎo)致明膠的還原能力的差別［10］，在本實(shí)驗(yàn)中這種差別具體表現(xiàn)在氧化還原反應(yīng)之后，兩種明膠中Au3+與Au+之間相對(duì)含量的區(qū)別上.從表1中數(shù)據(jù)計(jì)算可得：法國明膠中Au3+與Au+相對(duì)含量的比值為0.28，包頭明膠中這個(gè)比值為0.38.說明在其它條件相同時(shí)，法國明膠的還原性略高于包頭明膠.
2.3　添加Na2S2O3，后照相明膠的硫化學(xué)形態(tài)
　　S2O32－是四面體構(gòu)型，它是由一個(gè)硫原子取代SO42－中一個(gè)氧原子的位置而形成的.因此，Na2S2O3分子中的硫元素存在兩種氧化形態(tài)—中心硫原子和配位硫原子.為了比較外加Na2S2O3對(duì)照相明膠的影響，我們測(cè)定了Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)樣品的硫XPS譜（如圖2所示）.

圖2　硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)樣品中S2p XPS譜
a. 配位硫原子； b. 中心硫原子
X-ray photoelectron spectrum of
S2p in Na2S2O3 standard sample
a. complex sulfur atom；b. central sulfur atom

　　由圖2可見，Na2S2O3分子中硫元素的XPS譜峰是由兩個(gè)完全獨(dú)立存在的譜峰組成，相應(yīng)的結(jié)合能數(shù)值及其相對(duì)含量如表2所示.內(nèi)層能級(jí)的精確結(jié)合能數(shù)值反映出外層電子云密度的高低，結(jié)合能愈低，外層電子云密度越高，元素的還原性越強(qiáng).Na2S2O3的中等強(qiáng)度的還原性是由結(jié)合能位于161.9eV的配位硫原子所貢獻(xiàn)的.
　　添加Na2S2O3后明膠樣品中硫的XPS譜圖和相應(yīng)的結(jié)合能數(shù)值分別見圖3-a、表3.由此實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，添加Na2S2O3后明膠中硫的化學(xué)形態(tài)盡管仍有三種，但每種存在形態(tài)的結(jié)合能及相對(duì)含量較添加Na2S2O3前明膠中硫的化學(xué)形態(tài)發(fā)生了較大變化.原來空白明膠中由蛋氨酸亞砜所貢獻(xiàn)的譜峰（結(jié)合能166.2eV）消失，在161.2±0.1eV位置上出現(xiàn)了一個(gè)新的譜峰.根據(jù)對(duì)Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)樣品的XPS測(cè)試結(jié)果（圖2、表2），可以確定這個(gè)新譜峰是由Na2S2O3中具有還原性的配位硫元素所貢獻(xiàn)的.

表2　Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)樣品中硫元素的結(jié)合能
Binding energy of S2p in Na2S2O3
 

標(biāo)準(zhǔn)樣品 硫元素的結(jié)合能S2p3/2/eV 不同狀態(tài)的相對(duì)含量/%
Na2S2O3 Na2S*SO3 161.9 46.03
Na2SS*O3 167.9 53.97

　　Wood［11］認(rèn)為照相明膠中的天然增感劑是硫代硫酸鹽或一種與其性質(zhì)及其相似的化合物，并且硫代硫酸鹽是在膠原的處理過程中由含硫氨基酸降解生成的.通過對(duì)圖1－a、圖3－a、表3的硫XPS譜圖和數(shù)據(jù)的觀察和分析，可以得出以下的結(jié)論：(1)本實(shí)驗(yàn)所測(cè)試的兩種照相明膠本身并不含有硫代硫酸鹽，顯然這是由于惰性明膠在生產(chǎn)過程中已盡可能將無機(jī)雜質(zhì)除去的緣故；(2)添加的Na2S2O3還原性高于照相明膠本身所含有的蛋氨酸、蛋氨酸亞砜，從而使得明膠中的蛋氨酸亞砜全部被外來的Na2S2O3還原為蛋氨酸；(3)反應(yīng)之后剩余的Na2S2O3與明膠中的蛋氨酸、蛋氨酸砜穩(wěn)定共存于同一體系中.

圖3　添加Na2S2O3的照相明膠與AuCl3反應(yīng)前后的硫XPS譜
a. 反應(yīng)前；　b. 反應(yīng)5min后
實(shí)線：實(shí)驗(yàn)譜；　　　虛線：解疊譜
S2p X-ray photoelectron spectra of added Na2S2O3 photographic
gelatin before and after reaction with AuCl3 a. before reaction；b. after reaction 5min
solid line：experiment spectra；dotted line：deconvolution spectra

　　考慮添加的Na2S2O3的量高于明膠中含硫氨基酸的含量［12,13］，在圖3－a中位于168.2eV的譜峰可歸于SO42－和蛋氨酸砜的貢獻(xiàn)，其中SO42－是S2O32－的氧化產(chǎn)物，SO42－的中心硫原子與二個(gè)氧原子存在O=S=O共軛雙鍵，與蛋氨酸砜中硫的結(jié)構(gòu)類似［8］.而位于163.2eV的譜峰主要是由蛋氨酸貢獻(xiàn)的.

表3　添加Na2S2O3、Na2S2O3+ AuCl3前后照相明膠中硫元素的結(jié)合能
Binding energy of S2p in photographic gelatins with and without Na2S2O3、Na2S2O3+AuCl3
 

　　　　　　明膠樣品 硫的結(jié)合能 S2p3/2/eV 不同狀態(tài)的相對(duì)含量/%
包頭明膠 B－0 168.3
166.2
163.2 68.23
29.03
2.74
B－Na2S2O3 168.2
163.3
161.3 69.82
20.37
19.81
B－Na2S2O3+AuCl3 168.3
163.1 79.89
20.11
法國明膠 R－0 168.1
166.2
163.3 57.64
40.09
2.27
R－Na2S2O3 168.2
163.2
161.1 62.98
26.33
10.69
R－Na2S2O3+AuCl3 168.4
163.2 74.02
25.98

圖4　添加Na2S2O3的照相明膠與AuCl3
反應(yīng)5min后的金XPS譜
Au4f X-ray photoelectron spectra of added
Na2S2O3 photographic gelatin after reaction
with AuCl3 for 5min

2.4　添加Na2S2O3后照相明膠與AuCl3的相互作用
　　Tani［13］等認(rèn)為明膠中的蛋氨酸不僅是鹵化銀天然的膠溶劑，而且是Au3+主要的還原劑.根據(jù)以上的結(jié)果，我們推測(cè)向明膠中添加Na2S2O3后，明膠的還原性主要由兩類含硫基團(tuán)貢獻(xiàn)：S2O32－基團(tuán)和蛋氨酸中的－S－基團(tuán).但添加Na2S2O3后的照相明膠與AuCl3反應(yīng)后的XPS測(cè)試結(jié)果（如圖3-b、表3所示）卻與我們的推測(cè)不完全相符.
　　從圖3－b、表3中可以看出，S2O32－所對(duì)應(yīng)的譜峰完全消失，體系中蛋氨酸的相對(duì)含量基本保持不變，而蛋氨酸砜和SO42－所貢獻(xiàn)的譜峰相對(duì)含量增加.由此可以說明，此時(shí)體系中主要是S2O32－基團(tuán)將Au3+還原.
　　由圖4可見，對(duì)于兩種照相明膠，添加Na2S2O3后再與AuCl3反應(yīng)5 min，明膠溶脹吸附的Au3+均被完全還原為Au（結(jié)合能為Au4f7/2 84.0eV［9］）.相對(duì)于被吸附的Au3+的濃度，我們推斷明膠的高濃度環(huán)境使得被Na2S2O3緩慢還原出來的Au以膠態(tài)的形式存在［14,15］.空白明膠和添加Na2S2O3的明膠與AuCl3反應(yīng)是在相同的條件下進(jìn)行的，因此后者的還原性高于前者.

3　結(jié)論

　　(1)兩種未添加Na2S2O3的照相明膠均可將溶脹吸附的Au3+部分還原為Au+，并且Au+在明膠中以絡(luò)合形態(tài)存在.與此同時(shí)，明膠中的還原性含硫氨基酸—蛋氨酸和蛋氨酸亞砜全部被氧化為蛋氨酸砜.
　　(2)向照相明膠中添加Na2S2O3后，明膠中的蛋氨酸亞砜全部被S2O32－還原為蛋氨酸，S2O32－、蛋氨酸和蛋氨酸砜可以穩(wěn)定共存于明膠體系之中.外加的S2O32－的還原性高于明膠中蛋氨酸、蛋氨酸亞砜的還原性.
　　(3)添加Na2S2O3后的兩種照相明膠均可以將明膠溶脹吸附的Au3+全部還原為膠態(tài)金.此時(shí)參與氧化還原反應(yīng)的主要基團(tuán)是S2O32－而非明膠中的蛋氨酸殘基.

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