鉻鞣劑的發(fā)展史及最新的研究進展

1前言

　　由于鉻鞣革具有耐濕熱穩(wěn)定性強、機械強度高、耐貯存、染色性能好、手感柔軟豐滿等優(yōu)良的性能，目前已成為制造輕革的最好材料ll]，應用100多年來，目前還沒有找到可以取代它的揉劑。可以說，鉻鞣材料的成功推廣與應用，是20世紀制革工業(yè)的重要進展之一。然而，近年來由于鉻的污染問題，使鉻鞣面臨著新的挑戰(zhàn)，鉻鞣是否還有輝煌的未來！本文將闡述鉻鞣材料從研制初期直至今天的發(fā)展史和一些最新的研究進展。

　　2鉻鞣材料的研究進展

　　縱觀鉻鞣材料從研制初期直至今天的發(fā)展史，大致經(jīng)過了以下五個階段。

　　2.1最早的鉻鞣材料

　　鉻鹽的鞣制作用是在一百四十五年前(1858年)由Friedrich Kn即p發(fā)現(xiàn)的側。然而當時保守的皮革工業(yè)對KnaPP的觀點卻一無所知，認為皮革工業(yè)更應該是項手工藝技術而不是項工業(yè);直至1870年底到1880年初，皮革制造工藝工業(yè)化，人們感覺到了需要一種比植物鞣更快的鞣制方法時，才在歐洲由Heinzerling(1878)，Eitner(1881)和Humm開始進行了大量研究，但最終是Augustus Schultz完成了鉻鞣的突破。1884年AugustuS schuhz在美國提出了最初的二浴鉻糠法”，鉻鹽才為鞣劑得以實際應用。1893年，M.DenniS發(fā)明了用堿式氧化鉻(IIl)鞣革的一浴鉻鞣法。Dennis不僅認識到了和二浴法相反的一浴法的好處，而且提出了可供一浴工藝應用的鉻鞣材料。他在美國建起了第一個生產(chǎn)鉻鞣材料的公司。最初用于鉻鞣的鉻鞣材料是一種含有約10%的堿式氯化鉻的液態(tài)產(chǎn)品，分析數(shù)據(jù)為:氯化鉻10.9%，堿度33%，亞硫酸鈉2.75%，氯化鈉1.13%。不久，堿式硫酸鉻因其揉革效果更好而得以普遍應用。此后，鉻蹂在美國走向技術成熟，最后又經(jīng)過英格蘭(PI’eotef，1 885)回到歐洲，并開始順利發(fā)展。這種操作簡單、控制容易的一浴鉻鞣法，使鉻鞣革的性能得到了很大的提高，從而迅速得到推廣和應用，并因其獨特的無可爭辯的鞣制效果，逐漸取代以往的各種鞣法而在輕鉻鞣制中占主導地位。究其原因，是三價鉻鹽的水解所在的pH值域，正是皮纖維蛋白逐漸釋放出竣基的pH值域。這種恰到好處的重合，是除鉻以外的其它金屬鹽所不具有的，例如:錯、欽等金屬鹽的水解線在此pH域以下。另一方面，三價鉻鹽在水解的同時，鉻離子會通過中繼基如梭基、二價酸根等，將呈正八面體的單個鉻離子聯(lián)系起來，形成頗具剛性的鉻離子所組成的多核的較大鉻配合物分子，這個分子的長短尺寸又與蛋白質膚鏈上的梭基所呈現(xiàn)的頻率及空間位置十分吻合。鉻蹂劑滲人到蛋白纖維的結構中，進行交聯(lián)，維持蛋白質分子結構的穩(wěn)定，即使在蛋白質纖維早該收縮的沸水中，仍然能維持蛋白質分子結構的穩(wěn)定。由于鉻蹂法所制得的皮革耐水洗、耐貯存、有最好的耐濕熱穩(wěn)定性，是制造輕革的最好材料，早在1925年，Wagner和Paplet就確認高質量的鞋面革幾乎都是鉻棘革。在以后相當長的時間里，制革廠一直使用自配鉻勒液。

　　2.1普通的粉狀鉻鞣劑

　　由于使用自配鉻靴液有許多缺點，主要是自配鉻蹂液批與批之間質量有差異，需專門的配備設施和操作人員，勞動強度大。但是隨著化學工業(yè)的飛速發(fā)展，尤其是苯胺染料的生產(chǎn)，不同化工廠不僅可得到重鉻酸鹽和鉻礬，而且可得到大量作為染料生產(chǎn)副產(chǎn)品的三價鉻鹽，并將它們生產(chǎn)成以堿式硫酸鉻為主的鉻揉材料。1902年Borgmann在鉻棘劑描述中只提到二種鉻靴材料，其中一種是Denni。的產(chǎn)品，Wagner和Babler在1925年發(fā)表的著作中提出了僅在講德語的國家就有20種不同的鉻鞭材料，這些鉻靴材料，氧化鉻含量為25~28%，堿度為33~50%。在當時，多數(shù)產(chǎn)品是粉狀硫酸鉻的鞭料，其堿度為32%，氧化鉻含量約為21%。但是直到五十年代，鉻靴材料在使用前還是要溶解或稀釋的。標準的推薦如下:以1:3一1:4的比例，將粉狀的鉻蹂料加熱溶解，在使用前放置幾小時，最好是過夜。占優(yōu)勢的意見是絡合結合的硫酸鹽在蹂制前必須再析出一次，因這種硫酸鹽會在制備粉狀的或高濃縮的鉻蹂材料中形成。雖然人們都清楚，溶解的方法(熱溶-冷溶、連續(xù)加熱溶)和溶液的使用期限對蹂液的組分和鞋制作用有影響，但是原則上說來還是要用陳化的鉻液蹂革。直到五十年代末期，由于H·Spahrkas和H.Schmidt(1959年)的研究工作，發(fā)生了重要的變.化。他們證明，以粉狀的形式或以高濃縮的鉻液形式(不先溶解或稀釋)添加用于靴制的鉻揉材料對棘制效果有極大的好處;換言之，他們在做與時代恰恰相反的事情。他們利用熱溶或熱稀釋，在揉.制前不是消除鉻靴材料暫時的硫酸鹽蒙囿，而是將這種蒙囿效果用在棘制上。Chromosal法就是應用硫酸鹽蒙囿的Chromosa1B鉻鞭粉劑鞋制，使生產(chǎn)過程更簡單，可靠而且經(jīng)濟。從此，歐洲國家率先進入使用普通鉻粉的時代，并不斷推陳出新另外，從蹂革過程來看，鉻靴粉劑與鉻靴液并不完全相同:鉻揉液是一個平衡體系，大、中、小分子都有，靴制開始時，部分大分子與皮膠原結合，而鉻靴粉劑分子比較均勻，剛溶于水時。主要是陰性、中性小分子，而且存在大量硫酸根與鉻配位，在靴制初期，起著暫時蒙囿減緩靴制的作用;在提堿時，又增強了揉液的耐堿緩沖性能。因此，靴劑分子的擴散和與皮膠原活性基的結合更為均勻一致，鉻吸收率高，鞭制出的藍革粒面平整細致柔軟豐滿性好。所以，鉻鞭粉劑在生產(chǎn)上的推廣應用更具有理論和實踐的合理性四。在第二次世界大戰(zhàn)期間和之后，鉻蹂材料的制備中引人了噴霧干燥，它比老式的轉筒干燥產(chǎn)品溶解得快。這種工藝的推廣也直接加速了制革廠濕加工奔向流水線的進程。

　　2.3自堿化的粉狀鉻棣劑

　　噴霧干燥的粉狀鉻靴劑更為合理的應用為鉻靴材料的進一步發(fā)展開拓了道路。六十年代初，第一種自動堿化的鉻靴材料出現(xiàn)在市場上，即在鉻棘中不要求有復雜的堿化的鉻靴材料。1966年，Spahrkas和Schmid描述了這種產(chǎn)品和這些工藝，給出了用自動堿化鉻鞭材料進行鉻鞭的過程例如，以硫酸鹽為基料的自動堿化鉻靴料的分析數(shù)據(jù)為21%氧化鉻和66%理論堿度，即碳酸鈣鎂作為堿化組分在堿化反應完成后，就得到了理論上的堿度六十年代末期，市場上出現(xiàn)了其它種類的不需堿化的鉻鞭材料。這些新型的鉻靴材料是以Erdmsnn(1965年)所做的研究為基礎的，他發(fā)現(xiàn)使用甲酸和堿可能取得33%堿度、均勻蒙囿的產(chǎn)品，這種蒙囿產(chǎn)物在靴制過程中不需堿化。例如，這樣的揉料含堿度為50%，氧化鉻含量為30%，它們具有特別高的暫時蒙囿效果。很明顯這些新型的揉料的使用對皮革工業(yè)是有幫助的，它使得制革工人能在晚上開始鉻揉，任其處理過夜，不必管理，這使皮革工業(yè)向著24小時循環(huán)工作更邁進了一步。

　　2.4高吸收的粉狀鉻鞭劑

　　近年來皮革工業(yè)面臨著新的挑戰(zhàn)。直至上世紀七十年代中都一般性使用的鉻蹂工藝中，所添加的鉻靴材料約有三分之一處于未用狀態(tài)。許多國家把限制強加于污水和下水管污水中的鉻含量上，為了提高鉻的吸收性，改進鞭液消耗的傳統(tǒng)辦法，如少浴、相當高的終止pH值和高溫，卻只能以降低皮革等級的費用來履行。上世紀七十年代末期，專門的高吸收鉻糠材料開始出現(xiàn)，它們可與傳統(tǒng)的鉻鞭材料結合使用，可產(chǎn)生相當好的靴液消耗。例如，用這些產(chǎn)物，殘液的鉻含量每升可減至l克氧化鉻以下。另個優(yōu)點是用這種方法揉制的鉻革在以后的操作中幾乎沒有鉻流人廢水中，如沖洗、中和、復靴、染色和加脂。這些新產(chǎn)品含有二梭酸，并基于和自動堿化鉻揉料相同的方法之上。確切地說，如果不是因為自動堿化的鉻勒材料，這些新產(chǎn)品的研制是不可能的。可以說，高吸收鉻蹂劑是鉻鞭材料發(fā)展的必然產(chǎn)物。

　　2.5不浸酸的粉狀鉻犢劑

　　國內(nèi)對粉狀鉻揉劑的研究開發(fā)起步晚，但是發(fā)展很快上世紀九十年代以前，國內(nèi)只有少量的鉻鹽精(堿式硫酸鉻)生產(chǎn)，絕大多數(shù)制革廠都使用自配鉻液。上世紀九十年代以后，國內(nèi)相繼推出幾代系列化產(chǎn)品，質量已趕上世界先進水平，填補了我國生產(chǎn)高檔粉狀鉻鞋劑的空白。粉狀鉻靴劑現(xiàn)已在國內(nèi)各地廣一泛使用如KMC系列蒙囿粉狀鉻蹂劑，1990年研究成功并投產(chǎn)。KMC堿化蒙囿粉狀鉻靴劑性能與Bayer第三代產(chǎn)品BaychmmF相似KRC系列高吸收鉻揉粉劑，1992年研究成功并投產(chǎn)，其性能與Bayer第四代產(chǎn)品BaychromC系列相似。含稀土少鉻鞭劑，1995年研究成功，具有高吸收性。KMRC蒙囿高吸收鉻靴粉劑，1996年研究成功并投產(chǎn)。而且，隨著粉狀鉻揉劑的進一步開發(fā)，對免浸酸粉狀鉻靴劑的研究也日益增多。首先，早在上世紀40年代，新西蘭的S.DasGuPta提出了不浸酸鉻揉法的機理I’J:不浸酸鉻揉法從高pH值開始蹂制，鉻靴液中的陰離子和非離子配合物先與皮膠原結合。在很短的時間內(nèi)，由于鉻蹂劑本身的酸會使pH值降低到3一4，則陽離子配合物被吸收，從而獲得鉻的高吸收率，靴制過程中，pH值由高到低，因此不需要提堿和蒙囿，pH值的變化與傳統(tǒng)的鉻鞋法恰恰相反。他研制了與該方法相配套的不浸酸鉻蹂劑，并申請了專利。在國內(nèi)，很多人對不浸酸鉻揉法做了實驗性探索15一131，其中C一2000鉻靴劑是一種新型不浸酸鉻揉劑，它適合于各種面革在軟化后直接進行揉制。C一2000蹂劑能不浸酸靴制，這是因為揉劑在靴制初期是以陰絡合物為主，而皮膠原的梭基呈陰離子性。因此揉劑很快滲透到皮內(nèi)，經(jīng)過一段時間后皮中鞭劑發(fā)生水解，由陰離子轉化為陽離子絡合物與離解的膠原矮基結合。目前這種新型的不浸酸鉻棘劑已開始在工廠中進行生產(chǎn)試驗。

　　3鉻鞭材料的前景展望

　　目前，國內(nèi)外對鉻棘粉劑的研究仍在不斷深人，也許即將出現(xiàn)高吸收、少污染、不浸酸且鞋革性能更好的鉻鞋劑，從而為皮革工業(yè)的可持續(xù)快速發(fā)展奠定良好的基礎。