關于環氧樹脂增韌新途徑的研究與介紹

環氧樹脂(EP)是一種熱固性樹脂，因具有優異的粘結性、機械強度、電絕緣性等特性，而廣泛應用于電子材料的澆注、封裝以及涂料、膠粘劑、復合材料基體等方面；由于純環氧樹脂具有高的交聯結構，因而存在質脆、耐疲勞性、耐熱性、抗沖擊韌性差等缺點，難以滿足工程技術的要求，使其應用受到一定限制。因此對環氧樹脂的共聚共混改性一直是國內外研究的熱門課題，環氧樹脂增韌有何新途徑？專家日前對此專門作了介紹，包括熱塑性樹脂增韌、互穿網絡聚合物增韌、熱致液晶聚合物增韌、剛性高分子增韌、核殼結構聚合物增韌等方法。

　　目前環氧樹脂增韌途徑有以下幾種：用彈性體、熱塑性樹脂或剛性顆粒等第二相來增韌改性；用熱塑性樹脂連續地穿于熱固性樹脂中形成互穿網絡米增韌改性；通過改變交聯網絡的化學結構以提高網鏈分子的活動能力來增韌；控制分子交聯狀態的不均勻性形成有利于塑性變形的非均勻結構來實現增韌。近年來國內外學者致力于研究一些新的改性方法，如用耐熱的熱塑性工程塑料和環氧樹脂共混；使彈性體和環氧樹脂形成互穿網絡聚合物(IPN)體系；用熱致液晶聚合物對環氧樹脂增韌改性；用剛性高分子原位聚合增韌環氧樹脂等。這些方法既可使環氧樹脂的韌性得到提高，同時又使其耐熱性、模量不降低，甚至還略有升高。

　　熱塑性樹脂增韌環氧樹脂的研究始于20世紀80年代，使用較多的有聚醚砜(PES)、聚砜(PSF)、聚醚酰亞胺(PEI)、聚醚醚酮(PEEK)等熱塑性工程塑料。目前較新的成果有：用熱塑性樹脂混合物改性的環氧樹脂，改性劑用的是聚砜(Udel P1700)和聚醚酰亞胺(Ultem 1000)的混合物，改性后的環氧樹脂用新型芳香二胺固化后Tg很高、吸水率降低、耐濕熱性能改善很大；用芳香族聚酯改性環氧樹脂，雙酚A型環氧樹脂Epikote828隨聚酯分子質量的增大破壞韌性值在增大，但分子質量大到一定程度反而會下降，聚1，4-丁二醇的分子質量為1000時制得的聚酯，添加量僅5%就可使Epikote828體系的伸長率提高50%，拉伸強度提高25%；用不同胺封端的芳醚酮齊聚物增韌，隨著齊聚物量的增加斷裂能提高但玻璃化溫度下降，在交聯固化時相的分離是韌性提高的根源，這些樹脂的結構取決于增韌劑的用量。

　　互穿網絡聚合物增韌環氧樹脂國內外進行了大量的研究，其中包括：環氧樹脂-丙烯酸酯體系、環氧樹脂一聚氨酯體系、環氧樹脂一酚醛樹脂體系和環氧樹脂一聚苯硫醚體系等，增韌效果滿意。主要表現在環氧樹脂增韌后不但沖擊強度提高，而且拉伸強度不降低或略有提高，這是一般增韌技術無法做到的。專家介紹說，近年同步法制造環氧樹脂/聚氨酯(EP/PUR)IPN、原位聚合法制備剛性PU改性環氧樹脂、同步法合成聚丙烯酸正丁酯/環氧樹脂(PnBA/EP)、用環氧樹脂和雙酚A為聚合單體制備高分子質量環氧樹脂等成果，都有很好效果。

　　熱致性液晶聚合物增韌環氧樹脂已成為環氧樹脂重要的增韌改性方法。液晶聚合物(LCP)含有大量的剛性介晶單元和一定量的柔性間隔段，其結構特點決定了它的優異性能，它比一般聚合物具有更高的物理力學性能和耐熱性。它的拉伸強度可達200MPa以上，比ET、PC高3倍，比PE高6倍；其模量達20GPa以上，比PE高20倍，比PC、PEK高8.5倍。據專家介紹，LCP還有另1個重要特點：它在加工過程中受到剪切力作用具有形成纖維狀結構的特性，因而能產生高度自增強作用。因此當用熱致性液晶聚合物(TLCP)和環氧樹脂進行共混改性時，在提高韌性的同時，彎曲模量保持不變、Tg還略有升高，同化物為2相結構。LCP以原纖形式分散于環氧基體中，在應力作用下提高了材料的韌性。LCP和熱塑性工程塑料相比用量僅為其25～30%，卻可達到同樣的增韌效果。

　　剛性高分子增韌環氧樹脂正日益受到重視。采用原位聚合技術使初生態剛性高分子均勻分散于剛性樹脂基體中，得到準分子水平上的復合增韌特性是探索改性脆性高聚物，得到高強度和高韌性聚合物的新途徑。原位聚合聚對苯甲酰胺(PNM)對環氧樹脂和粒子填充環氧樹脂的改性作用研究表明：加入5%左右的PNM，環氧樹脂拉伸強度從純環氧樹脂的50.91MPa和粒子填充(30%)環氧樹脂的69.21MPa，分別提高到94.25MPa和91.85MPa；斷裂韌性從純環氧樹脂的0.83J/m2和粒子填充環氧樹脂的0.72J/m2，分別提高到1.86J/m2和1.98J/m2，而其他性能也有不同程度的改善。專家介紹說，原位增韌是通過兩階段反應，使在交聯后形成分子質量呈雙峰分布的熱固性樹脂交聯網絡，這種方法制得樹脂韌性可以是常規捌脂韌性的2～10倍。其增韌機理可能是由于形成的固化物交聯網的不均一性，從而形成了微觀上的非均勻連續結構來實現的這種結構從力學講有利于材料產生塑性變形，所以具有較好的韌性。

　　核殼結構聚合物也被用于增韌環氧樹脂。核殼結構聚合物(Core-Shell Latex Polymer，CSLP)是指由2種或2種以上單體，通過乳液聚合而獲得一類聚合物復合粒子。粒子的內部和外部分別富集不同成分，顯示出特殊的雙層或者多層結構，核與殼分別具有不同功能，通過控制粒子尺寸及CSLP組成改性環氧樹脂，可以獲得顯著增韌效果。與傳統橡膠增韌方法相比，不容性的CSLP與環氧樹脂共混，在取得好的效果同時Tg基本保持不變，而利用相容性的CSLP則可獲得更好的結果。用核殼聚合物改性環氧樹脂粘合劑能減少內應力，提高粘結強度和沖擊性。

　　環氧樹脂增韌還有其它途徑。增韌是將環氧樹脂固化物均相體系變成1個多相體系。“海島結構”就屬于這種體系，即增韌劑聚集成球形顆粒在環氧樹脂交聯網絡構成的連續相中成為分散相，分散相顆粒直徑通常在幾微米以下。“海島結構”一經形成，材料抗開裂性能就會發生突變，即材料的斷裂韌性Gic大幅度提高，而材料所固有的力學性能、耐熱性能損失較小；以往對增韌機理的研究比較側重于橡膠顆粒或具有優異性能的塑料對增韌的作用，現在被忽視的環氧樹脂基體結構的影響也受到重視。對CTBN在環氧樹脂固化物中“海島結構”形成與否對增韌的影響實驗發現：凡足能形成“海島結構”斷裂韌性就成倍增加，熱變溫度下降較小；如不能形成“海島結構”即使是CTBN，對該系統而言也僅能起到增柔作用，不能稱其為增韌劑。基于以上認識，國內開發出適合于環氧樹脂/酸酐體系的“海島型”環氧樹脂增韌劑，并建成了年產百噸試產車間。