紡織工業(yè)廢水

關(guān)鍵詞：聚乙烯醇 廢水 處理 實例

　　 紡織工業(yè)廢水的污染治理，首先應(yīng)通過改革工藝減少污染物的產(chǎn)生量，其次是重視廢水和物料的回收利用。隨著紡織技術(shù)的發(fā)展，近年來在傳統(tǒng)的以水為媒質(zhì)的染色系統(tǒng)上，建立了使用有機溶劑為媒質(zhì)的溶劑染色技術(shù)系統(tǒng)，以及利用染料升華成為氣體的氣相染色。由于溶劑染色法是干物施染，結(jié)果染物仍為干態(tài)，省卻了許多后處理工序。這些印染方式可以使廢液的排放量減至最低，避免紡織印染工業(yè)對水環(huán)境的嚴重污染。

　　根據(jù)目前條件和技術(shù)水平，還有相當(dāng)量的紡織工業(yè)廢水需要進行無害化處理。處理方法有物理法、化學(xué)法和生物法。必須根據(jù)織物采用的原料、產(chǎn)品的品種、加工的方法，特別要了解各工藝操作過程中投加藥料、染料、助劑的情況，對廢水組分特性進行分析，通過技術(shù)經(jīng)濟比較，選擇最優(yōu)化的處理技術(shù)。為了提高出水水質(zhì)和廢水回用，往往需采用多種方法聯(lián)合處理工藝。

　　一、生產(chǎn)工藝及廢水的產(chǎn)生

　　(一)生產(chǎn)工藝

　　棉紡織產(chǎn)品主要是由棉花或棉花與化學(xué)纖維混合后經(jīng)過紡紗、染色(或印花)、整理等　　工序生產(chǎn)出的產(chǎn)品。有純棉(白坯布、漂白布、染色布、印花布)產(chǎn)品和棉混織產(chǎn)品(白坯布、漂白布、染色布、印花布)。棉混紡織產(chǎn)品中化學(xué)纖維所占比例較大(一般均超過棉花的數(shù)量)。棉及棉混紡織產(chǎn)品可分為薄型織物(普通白布及染色布)及厚型織物(絨布、燈芯絨布)兩種。根據(jù)織造方式的不同，棉及棉混紡織產(chǎn)品可分為機織產(chǎn)品(由經(jīng)紗和緯紗相互交錯而織成的產(chǎn)品)和針織產(chǎn)品(由針將紗線鉤成線圈，再將線圈相互串套而成的織物產(chǎn)品)，除了染色前處理過程略有不同之外，其染色及印花工藝基本相同。

　　(二)廢水來源

　　棉紡織工業(yè)廢水主要來自染整工段，包括退漿、煮煉、漂白、絲光、染色、印花和整理等。織造工段廢水排放較少。

　　(1)退漿廢水  棉織物上的漿料和纖維本身的部分雜質(zhì)在漂染前必須去除。退漿廢水一般占廢水總量的15％左右，污染物約占總量的一半。退漿廢水是堿性的有機廢水，含有各種漿料分解物、纖維屑、酸和酶等污染物，廢水呈淡黃色。退漿廢水的污染程度和性質(zhì)視漿料的種類而異：過去多用天然淀粉漿料，淀粉漿料的BOD5／CODcr值為0.3～0.5；目前使用較多的化學(xué)漿料(如PVA)的BOD5／CODcr值為0.1左右；近年來改性淀粉逐漸有取代化學(xué)漿料的趨勢，改性淀粉的可生化降解性非常好，BOD5／CODcr值為0.5～0.8。

　　(2)煮煉廢水  為保證漂白和染整的加工質(zhì)量，要將纖維中的棉蠟、油脂、果膠類含氮化合物等雜質(zhì)去除。煮煉工藝一般用燒堿、肥皂、表面活性劑等的水溶劑，在1200C、pH值10～13的條件下對棉纖維進行煮煉。煮煉廢水量大，呈強堿性，含堿濃度約0.3％，廢水呈深褐色，BOD和COD均高達每升數(shù)千毫克。

　　(3)漂白廢水  漂白工藝一般采用次氯酸鈉、過氧化氫(雙氧水)、亞氯酸鈉等氧化劑去除纖維表面和內(nèi)部的有色雜質(zhì)，使織物漂白。由于雙氧水在漂白廢水中幾乎完全分解，而次氯酸鈉和亞氯酸鈉等含氯漂白劑的大部分氯又在漂白過程中被分解，所以漂白廢水的特點是量雖大，但污染程度小，BOD5和CODcr均較低，基本上屬于清潔廢水，可直接排放或循環(huán)使用。

　　(4)絲光廢水  絲光處理是將織物在氫氧化鈉濃堿液內(nèi)浸透，目的是提高纖維的張力強度，增加纖維的表面光澤，降低織物的潛在收縮率，同時增加與染料的親和力。絲光廢水含氫氧化鈉3％～5％，一般通過多效蒸發(fā)蒸濃回收后，先供絲光應(yīng)用，再用于調(diào)配煮煉液、廢堿液和用于退漿。所以絲光廢水實際上很少排出，它在工藝上被多次重復(fù)使用，雖經(jīng)堿回收，但堿性仍很強，BOD卻低(但仍高于生活污水)，其污染程度根據(jù)加工漂白布或本色布而異。加工漂白布時，織物先經(jīng)漂煉后再絲光，污染程度較低；加工本色布時，退漿后直接絲光，致使原來進入煮煉廢水的纖維雜質(zhì)轉(zhuǎn)到絲光廢水，相應(yīng)提高了污染程度。

　　(5)染色廢水  染色廢水的特點是水質(zhì)變化大，色澤深，主要的污染源是染料和助劑。不同纖維原料需用不同的染料、助劑和染色方法，加上染料上色率的高低、染液的濃度不同、染色設(shè)備和規(guī)模不同，廢水水質(zhì)變化很大。一般染色廢水的堿性都強，特別當(dāng)采用硫化染料和還原染料時，pH值高達10以上。染料本身的BOD均較低，COD卻要高得多。染色廢水中的許多物質(zhì)不易被生物分解，生物處理對印染廢水的COD去除率僅60％一70％，脫色率也僅50％左右。

　　(6)印花廢水  印花廢水污染物主要來自調(diào)色、印花滾筒、印花篩網(wǎng)的沖洗水，以及后處理的皂洗、水洗、洗印花襯布的廢水。印花廢水的污染程度很高。此外活性染料應(yīng)用大量尿素，使印花廢水的氨氮含量升高。

　　(7)整理廢水  整理廢水除花衣毛之外，尚含有多種樹脂、甲醛、表面活性劑等，但廢水量較少。

　　二、清潔生產(chǎn)

　　根據(jù)棉紡印染各加工工段所使用的化學(xué)品種類，可以了解相應(yīng)排放廢水的水質(zhì)及其成分，這是選擇廢水處理方法的依據(jù)，更是找尋工藝改革、清污分流、原料再利用等一系列清潔生產(chǎn)方式的重要依據(jù)。許多成功的實例說明，結(jié)合生產(chǎn)工藝的改革，可以杜絕原料的流失和浪費，而很大程度上減輕后續(xù)廢水處理的難度。同一種廢水處理方法，其處理效果因印染加工工藝采用不同的化學(xué)品(尤其是采用不同的漿料和染料)而相差極為懸殊。對于同一種纖維原料，所使用的化學(xué)品成分決定了廢水的性質(zhì)。在回收利用方面，可按水質(zhì)特點分別回收利用。漂煉廢水和染色印花廢水要分流，漂煉  廢水可對流洗滌，一水多用。又如堿液回收利用，絲光工序的淡堿液可用作循環(huán)沖洗，還可用于調(diào)配煮煉液，煮煉廢堿液又可用于退漿，達到多次重復(fù)使用。并可根據(jù)堿液量的大小，采用適當(dāng)手段回收堿。再如染料回收，士林染料及硫化染料可分別酸化后通過沉淀過濾法回收，還原染料和分散染料可用超過濾法回收。廢水經(jīng)過回收染料后，可減少色度85％，減少硫化物90％。

　　三、棉紡印染工業(yè)廢水的治理方法

　　根據(jù)棉紡印染廢水的水質(zhì)特點，廢水處理的主要對象是堿度、不易生物降解或生物降解  速度極為緩慢的有機質(zhì)、染料色素以及有毒物質(zhì)等。國內(nèi)棉及棉紡織物染色廢水多采用以好  氧處理為主的處理工藝。純棉織物染色廢水采用生物處理效果較好，棉混紡織物染色廢水及  純化纖織物染色廢水的處理效果較差。針織產(chǎn)品因無退漿廢水，其廢水的生物處理效果比同  種機織產(chǎn)品廢水處理效果好。棉紡工業(yè)廢水經(jīng)生物處理后一般達不到排放標(biāo)準(zhǔn)，通常在生物  處理裝置后還串聯(lián)不同型式的化學(xué)處理裝置作進一步處理上述流程中，生化處理工藝可采用各種類型的活性污泥法。廢水停留時間多為3h以上。生物膜法多采用兩段生物接觸氧化法，廢水停留時間為2.5—4h。水解酸化池廢水停留時間為5～8h或更長一些。調(diào)節(jié)池廢水停留時間宜在8h以上。

　　生物處理單元的CODcr去除率為60％左右，BOD5去除率為80％～90％，色度為50％左右。后續(xù)化學(xué)處理單元(混凝沉淀或氣浮)的去除率，CODcr為50％一60％，BOD5為50％左右，色度為60％～90％。混凝劑多采用聚合鋁。投藥量需要經(jīng)過試驗確定。印染行業(yè)染色廢水COD、BOD、色度等污染物通過生化處理達標(biāo)排放是有可能的。綜合各種技術(shù)條件，生物流化床、接觸氧化和表曝是應(yīng)優(yōu)先選用的，可以根據(jù)各個工廠的具體條件選用處理方案。一般認為：當(dāng)廢水量較小時(小于500 m3／d)，選用接觸氧化—混凝沉淀；廢水量較大(大于500 m3／d)時為節(jié)省占地面積，建議選用生物流化床—混凝沉淀。棉紡印染廢水的處理，總體處理流程除采用前述的幾種典型流程之外，對具體排放對象的水質(zhì)特點還應(yīng)采取一些專項治理技術(shù)，如堿度、色度以及某些有毒物質(zhì)的去除。

　　(一)堿度的去除 

　　印染廢水的pH值往往高達11以上，如直接用酸中和，費用很大。如能利用排出廢水本身酸、堿度的不均勻性，設(shè)置調(diào)節(jié)池，保證一定的勻質(zhì)時間，以達到—定要求的pH值是  常用的經(jīng)濟辦法。

　　還有許多印染廠采用煙道廢氣中和堿性廢水。用煙道氣處理堿性廢水既降低廢水的pH  值，又消除煙道氣中塵粒、SO2、CO2對大氣的污染。煙道氣處理堿性廢水時，一般pH值能從11～12降到8—9。經(jīng)煙道氣中和后，廢水中的硫化物、耗氧量和色度等都有所增加，需要作進一步處理。

　　(二)色度的去除

　　棉紡印染工藝中大量使用染料。一般來說，棉紡印染廠所使用的染料種類比較多，而且染色加工過程中10％一20％的染料進入廢水中，使得印染廢水色度很深、成分復(fù)雜。對各種染料性質(zhì)的了解有助于選擇處理方式。

　　(1)直接染料  直接染料大多數(shù)是芳香族化合物的磺酸鈉鹽，大多屬于偶氮染料，為親水性染料。芳香族的BOD／COD值為0.53—0.84。活性污泥對直接染料具有較高的吸附作用，屬于親水性染料的脫色效果好，脫色速度快。

　　(2)還原染料  還原染料是疏水性染料。還原染料主要有蒽醌型和硫靛型兩種結(jié)構(gòu)。屬于疏水性的染料，脫色速度慢，但活性硅藻土對其有較好的脫色效果(硫酸鋁不能使蒽醌染料廢水脫色)。還原染料的堿性很強，pH>10。

　　(3)納夫妥染料  為疏水性染料，活性硅藻土對這種染料有較好的脫色效果。

　　(4)硫化染料  為疏水性染料。硫化染料含有硫化合物，生物處理對其廢水中硫化物的允許濃度是10～15mg／L。對于硫化染料占比例較大的廢水，可采取預(yù)曝氣、預(yù)沉淀(或投加混凝劑)等方法先除去部分硫化物并使還原性物質(zhì)預(yù)先氧化掉。活性硅藻土對硫化染料有  較好的脫色效果。

　　(5)活性染料  為親水性染料。活性染料雖為親水性染料，但活性污泥對其吸附作用很小，硅藻土對它的脫色效果亦差。

　　(6)酸性染料  為親水性染料。酸性染料溶解度大，導(dǎo)致活性污泥對它的吸附作用很低。

　　(7)酸性媒染染料  具有酸性染料的基本結(jié)構(gòu)，含磺酸基等水溶性基因，對羊毛有親和力，同時還含有能和金屬原子絡(luò)合的羥基團，羥基團和金屬媒染劑常用的有重鉻酸鈉和重  鉻酸鉀(俗稱紅礬鈉和紅礬鉀]生成色淀增強染色牢度。

　　(8)金屬絡(luò)合染料  活性炭吸附法對金屬絡(luò)合染料廢水無效。臭氧法不能用于處理含鉻染料廢水，否則反而生成六價鉻離子，增加水的毒性。

　　(9)分散染料  分散染料是一種不含水溶性磺酸基團的疏水性較強的非離子性染料。分散性染料廢水采用混凝法效果較好。活性污泥對它有一定的吸附作用，但不宜采用單獨臭氧法。

　　1.活性炭吸附法

　　活性炭吸附法是目前去除染色廢水色度的重要方法之一。活性炭對染料是有選擇地進行吸附的，同時活性炭能吸附廢水中可溶性有機物質(zhì)而降低廢水的BOD和COD，但對于較高  濃度廢水則必須結(jié)合其他方法一并使用。

　　活性炭對陽離子染料、直接染料、酸性染料、活性染料等水溶性染料的廢水具有良好的吸附性能；但對硫化染料、還原染料等不溶性染料的廢水，由于這些染料的溶解度低，吸附時間需要很長，活性炭對它們幾乎完全不能吸附或吸附得很少。

　　用作吸附劑的活性炭有粉狀、軟質(zhì)粒狀、顆粒狀等。軟質(zhì)粒狀活性炭硬度差，液體通過時易粉碎，一般采用顆粒狀活性炭較好。生物活性炭(BAC)法是利用加入的微生物所分泌的外酶滲入到炭的微孔結(jié)構(gòu)，使活性炭所吸附的有機物不斷分解成二氧化碳、水或合成新的細胞，最后滲出炭的結(jié)構(gòu)而被去除。活性炭的催化氧化法可大大延長活性炭的再生周期。定期更替失效活性炭可節(jié)省昂貴的再生費用。國內(nèi)用于染色廢水脫色處理的炭柱設(shè)計數(shù)據(jù)一般為：炭柱直徑2—3m；炭層高3m；總停留時間為30min左右；氣水比為4：1。

　　2.混凝法

　　混凝法是向廢水中投加化學(xué)混凝劑、助凝劑，由于吸附、微粒間的電荷中和(染料廢水通常帶有負電荷，金屬氫氧化物混凝帶正電荷)和擴散離子層的壓縮等產(chǎn)生的凝聚，形成較粗粒凝聚集，通過沉淀、浮選、過濾方法將它們除掉。混凝法同樣可使印染廢水達到脫色目的。

　　混凝法的缺點是投藥量較大，沉渣較多，對于某些染料，例如活性染料等，混凝沉淀較困難，投藥量有時高達1000mg／L以上。

　　無機混凝劑(明礬、石灰、硫酸亞鐵、三氯化鐵等)幾乎不能或完全不能去除水溶性染料中相對分子質(zhì)量小的和不容易形成膠體狀的染料，如酸性染料、活性染料、金屬絡(luò)合染料及一部分直接染料。

　　當(dāng)絮凝物質(zhì)輕浮，不容易沉降時，可加少量助凝劑，使其生成良好的絮凝物，提高凈化  效果。

　　近幾年，國內(nèi)在染色廢水處理方面采用堿式氯化鋁(PAC)的逐漸增多，它在除色除油方面都有效果。由于堿式氯化鋁為堿式鹽，相應(yīng)的氯離子含量較其他混凝劑少，pH值較高。棉紡染色廢水的性質(zhì)是由所含染料的性質(zhì)決定的。分散、冰染染料廢水用堿式氯化鋁(PAC)絮凝，處理效果較好。而陽離子型染料廢水，由于PAC所形成的膠團不能很好地起到壓縮雙電層的作用，所以COD和色度的去除率較低。如果改用聚丙烯酰胺等非離子型或陰離子型混凝劑，混凝效果就會明顯提高。

　　 應(yīng)該注意到染色廢水往往含有多種類型染料，物化處理時常常采用幾種混凝劑復(fù)合使用。幾種混凝劑同時投加能取得更好的處理效果，這主要是因為每種混凝劑都各有其化學(xué)基團，可以在水體中發(fā)揮各自的優(yōu)勢起到架橋作用，使絮體增大，有更好的處理效果。

　　3.活性硅藻土吸附法

　　活性硅藻土在印染廢水中既有混凝作用，又有吸附作用，起到良好的脫色效果。通常活化硅藻土對親水性染料脫色效果不一，對疏水性染料效果較好。當(dāng)廢水中表面活性劑和均  染劑較多時，效果將顯著下降。活化1t硅藻土約需0.5t硫酸，故耗酸量較大。日本對濃度為200mg／L的染料液投加  500mg／L的活化硅藻土，包括對分散、酸性、納夫妥、士林、硫化等染料，脫色率均達到90以上。

　　4.加壓氣浮法

　　加壓氣浮法應(yīng)用于染色廢水的處理具有較好的脫色效果。加壓浮選所加壓力在(3～5)X  105Pa時，空氣溶解度約為4％～8％。某棉布印染廠用壓力氣浮法處理染色廢水(處理量44 m3/h)，壓力罐采用動態(tài)型的填充噴灑式(泵后加氣)，罐高與罐徑之比為3.3，氣浮池停留時間為30min，上升流速為4mm/s，氣浮池投加400～600mg/L硫酸鋁凝聚劑，氣浮池出水經(jīng)濾池過濾。

　　該氣浮池由氣浮和過濾兩部分組成。浮渣含水率為98.2％～99.3％，經(jīng)3d濃縮后降為89.6％～91.8％，再經(jīng)壓濾機脫水，泥餅含水率為74.1％一85.4％。

　　5.臭氧法

　　臭氧法處理染色廢水流程一般有三種情況：①活性炭與臭氧聯(lián)合法，適用于含泥量極少的廢水；②混凝與臭氧聯(lián)合法，適用于含泥量多、顏色深的廢水；③活性污泥與臭氧聯(lián)合法，適用于原水BOD高或要求處理后BOD較一般低的廢水。

　　 印染廠用生化—臭氧法處理染色廢水，色度去除率可達90％以上，效果較好，但耗電量大，處理l m3廢水約需lkw.h電，設(shè)備費用高。

　　國外認為，臭氧對直接、酸性、堿性、活性等親水性染料脫色速度快，效果好；對于還原、納夫妥、氧化、硫化、分散性染料等疏水性染料，則脫色效果較差，臭氧用量大；對于含鉻染料廢水，反而生成六價鉻離子，毒性更強。

   (三)染料的回收

　　染色廢水中染料的回收多采用混凝沉淀法，也有采用超濾膜法。

　　1.混凝沉淀法

　　染色殘液(腳水)存人貯水池，加硫酸和混凝劑，經(jīng)攪拌、反應(yīng)后進行沉淀，沉渣經(jīng)過濾成漿狀回收。

　　士林染料的回收可經(jīng)酸化后(pH＝5)變成隱色酸，呈膠體微粒懸浮于殘液中。用動物膠使隱色酸遇膠質(zhì)后沉淀，或投加明礬加速沉淀，沉淀物經(jīng)過濾成色漿回收。

　　硫化染料價廉，從經(jīng)濟角度一般不值得回收，但從廢水處理和減輕污染角度看有回收價值。硫化堿性還原物被酸化后，pH值在4～5左右，染料即從溶液中析出，將酸化后的硫化殘液進行沉淀，沉淀物經(jīng)過濾即可回收。

　　2.超濾法

　　某廠采用醋酸纖維半透膜超濾法回收染料，濾液pH值為6.5～7，過濾壓力為4×  105Pa，濾速3～4m/h)。經(jīng)超濾濃縮后的染液，其濃度相當(dāng)于分散染料6000mg/L，還原染料20000mg/L以上，色度去除率達92％。

　　3.蒸發(fā)法

　　用于絲光廢水的堿液回收。

　　(四)PVA的回收及處理

　　在化學(xué)漿料PVA(聚乙烯醇)用量急劇增加后，含PVA的退漿廢水處理問題日益突出，因為PVA的生物降解性很差。國內(nèi)有采用投加硫酸鈉和硼砂等的化學(xué)沉淀法回收退漿廢水的PVA。對于PVA濃度為10g／L左右的廢液，投加硫酸鈉12g／L，硼砂l(fā)g／L，PVA的回收率可達到80％以上。凝結(jié)法的不足之處是凝結(jié)劑消耗量大，設(shè)備耗電亦較多，殘液中的凝結(jié)劑使PVA容易結(jié)皮。日本采用細菌培養(yǎng)法，負荷為0.1kgCOD／(kgMLSS.d)，  經(jīng)一個月左右時間的低負荷馴化，可逐漸將PVA分解。

　　美國采用超濾法從退漿廢水中回收PVA，取得良好的經(jīng)濟效益。現(xiàn)舉美國南卡羅來納州某廠實例。

　　該廠PVA漿液的組成為：PVA 9.5％；蠟0.5％；水90％。超濾膜裝置將含1％PVA  退漿廢水濃縮成含10％PVA的濃縮液。超濾裝置的處理量為4.5 m3／h，濃縮液產(chǎn)量為0.45m3／h，運行最高壓力為7×105Pa。