陶瓷膜---一種前景廣闊的新材料

1 陶瓷膜技術發展概況

　　陶瓷膜也稱CT膜，是固態膜的一種，最早由日本的大日本印刷公司和東洋油墨公司在1996年開發引入市場。陶瓷膜主要是A12O3，Zr02，Ti02和Si02等無機材料制備的多孔膜，其孔徑為2－50mm。具有化學穩定性好，能耐酸、耐堿、耐有機溶劑:機械強度大，可反向沖洗:抗微生物能力強:耐高溫:孔徑分布窄，分離效率高等特點，在食品工業、生物工程、環境工程、化學工業、石油化工、治金工業等領域得到了廣泛的應用，其市場銷售額以35%的年增長率發展著。陶瓷膜與同類的塑料制品相比，造價昂貴，但又具有許多優點，它堅硬、承受力強、耐用、不易阻寨，對具有化學侵害性液體和高溫清潔液有更強的抵抗能力，其主要缺點就是價格昂貴目_制造過程復雜。

　　2004年7月，北美陶瓷技術公司順利完成了其價值超過500萬美元的新型雙磨盤研磨機的組裝，該設備在制備超薄陶瓷膜的生產技術上首屈一指，這同時也使得公司在制備超平、超完整陶瓷膜上的技術大大提升。我國南京工業大學完成了低溫燒結多通道多孔陶瓷膜，該項目的研究對于提高我國陶瓷膜的質量、降低成本具有重要意義。多孔陶瓷膜由于具有優異的耐高溫、耐溶劑、耐酸堿性能和機械強度高、容易再生等優點:在食品、生物、化工、能源和環保領域應用廣泛。但目前在其應用中存在兩大難題:一是多孔陶瓷膜的高成本，尤其是支撐體材料的成本高:二是有限的陶瓷品種與紛繁復雜的現狀存在著矛后。目前商品化的陶瓷膜只有有限的幾種規格，這就對特定孔結構的陶瓷膜制備提出了更高的要求。該課題組主要對以氧化鋁和特種燒結促進劑為起始原料，在1400℃的燒成溫度下制備出的支撐體進行了系統和深入的研究，得到滲透性能、機械性能及耐腐性能統一的支撐體。他們還以原料性質預測支撐體的孔結構為目標，以支撐體的制備過程和微觀結構為基礎，建立了原料性質與支撐體孔隙率、孔徑分布之間的計算方法，為特定孔結構支撐體的定量制備提供了理論依據。

　　目前，己商品化的多孔陶瓷膜的構形主要有平板、管式和多通道3種。平板膜主要用于小規模的工業生產和實驗室研究。管式膜組合起米形成類似于列管換熱器的形式，可增大膜裝填而積，但由于其強度問題，己逐步退出工業應用。規模應用的陶瓷膜，通常采用多通道構形，即在一圓截面上分布著多個通道，一般通道數為7，19和37。無機陶瓷膜的主要制備技術有:采用固態粒子燒結法制備載體及微濾膜，采用溶膠－凝膠法制各超濾膜:采用分相法制備玻璃膜:采用專門技術(如化學氣相沉積、無電鍍等)制備微孔膜或致密膜。其基本理論涉及材料學科的膠體與表面化學、材料化學、固態離子學、材料加工等。

　　從發展趨勢米看，陶瓷膜制備技術的發展主要在以下2方面:一是在多孔膜研究方而，進一步完善己商品化的無機超濾和微濾膜，發展具有分子篩分功能的納濾膜、氣體分離膜和滲透汽化膜:二是在致密膜研究中，超薄金屬及其合金膜及具有離子混合傳導能力的固體電解質膜是研究的熱點。己經商品化的多孔膜主要是超濾和微濾膜，其制備方法以粒子燒結法和溶膠－凝膠法為主。前者主要用于制各微孔濾膜，應用廣泛的商品化A1203膜即是由粒子燒結法制備的。

2 陶瓷膜的廣泛應用

2.1提純用陶瓷過濾膜

　　2004年8月，由北京邁勝普技術有限公司與山東魯抗醫藥有限公司研制的陶瓷膜過濾系統用于某種抗生素的分離提純獲得成功，這不僅優化了此種抗生素的生產工藝，而目使抗生素收率提高15%，這是我國首次將陶瓷膜技術運用于抗生素生產�？股�素的分離提純，必須經過對發酵液的過濾和對濾出的藥液進行樹脂交換。目前，許多抗生素生產企業對氨基糖苷類抗生素發酵液的分離提純均采用真空轉鼓過濾器，這種工藝需先將發酵液酸化調至一定的pH值，然后用敷設助濾劑層的真空轉鼓過濾器進行預過濾，再用板框進行復濾及樹脂交換。采用這種工藝不僅過程繁瑣，而目有效成分收率低，僅過濾和樹脂交換過程的收率損失達30%。而運用“邁勝普”與“魯抗”共同研制的陶瓷膜過濾系統分離提純某種抗生素，卻能使有效成分在過濾過程的收失損提高近5％，在樹脂交換過程中的收率提高10%以上。

　　當前，西方發達國家在食品工業、石化工業、環境保護、生化制藥等許多領域對膜技術的應用越來越廣泛，而用無機材料制成的過濾膜(陶瓷膜就是一種無機過濾膜)的發展前景有可能比有機過濾膜更好。對于面臨抗生素政策性降價和抗菌藥限售雙重壓力的國內眾多抗生素生產企業而言，通過創新工藝提高產品收率和質量不失為降低成本的明智選擇，而以陶瓷膜技術改進現行抗生素分離提純工藝有可能成為降成本、提高效益的突破口。

2.2 鍍陶瓷包裝膜　　

　　在食品包裝領域，近年越來越引人注目的是具有高功能性和良好環保適應性的透明鍍陶瓷膜。這種膜盡管目前價格較高，物理性能還有待進一步改進，但可預期在不遠的將來它將在食品包裝材料中占據重要的地位。陶瓷膜的加工鍍膜方法與通常的鍍金屬方法相似，基本上按我們己知的加工法進行。鍍陶瓷膜由PET(12μm)陶瓷(Si0x)組成。氧化硅能分成4類，即Si0,Si304，Si203，Si02。然而，在自然界它們通常以Si02形式存在，因此根據鍍金屬條件，它們的變化很大。對這種膜的主要要求是具有良好的透明度、極佳的阻隔性、優良的耐蒸煮性、較好的可透過微波性與良好的環境保護性以及良好的機械性能。

　　鍍陶瓷膜基本上可以用制作鍍鋁膜一樣的條件制取，在制取過程中，仔細處理表面層，不使鍍層受到損傷是極其重要的。由于這種膜是由氧化硅處理的，表面具有極好的潤濕性，因此，它在油墨或粘合劑的選擇范圍上比較廣，幾乎與任何油墨或粘合劑都能親和。聚氨酯類粘合劑是最可取的粘合劑，而油墨可以按用途任意選擇，不用進行表面處理。然而，鍍陶瓷膜你像鍍鋁膜那樣容易向聚乙烯復合，因為PET膜作為基材料，當其氧化硅表而直接熔融聚乙烯高溫涂布或復合時，易趨向于伸長，從而破壞氧化硅表面層，導致阻隔性下降。同時，在目前條件下，由于技術工藝上的問題，PET膜在鍍陶瓷過程中有時會發生卷曲，從而影響膜的質量。當然，這類問題正得到解決。

　　鍍陶瓷膜首先用作細條實心面的調味品包裝材料。其優良的包裝性能引起了人們的注意。由于這種膜保味性極佳，因此，尤其適合于包裝易升華產品，如茶(樟腦)之類的易揮發材質。由于其極好的阻隔性，除了作為高阻隔性包裝材料和作食品包裝材料用外、預計還可用在微波容器上作為蓋材，在調味品、精密機械零配件、電子零件、藥物和醫藥儀器等方而作為包裝材料。隨著加工技術的進一步發展，如果這種膜在成本上大幅下降，那么它將得到迅速推廣和應用。

2.3 燃料電池陶瓷膜

　　我國" 863”計劃固體氧化物燃料電池(SOFC)項目經過對新型中溫固體氧化物陶瓷膜燃料電池的長期研制，把陶瓷膜制備技術開拓應用于SOFC的制作，把通常SOFC的高溫(1000－900℃ )拓延到中溫階段(700－500℃ )。目前中國科技大學無機膜研究所己經研制成功的新型中溫陶瓷膜燃料電池，是一種以陶瓷膜作為電解質的燃料電池。電池部件薄膜化以后，降低了電池的內阻，提高了有用功率的輸出，不需要高溫的條件下實現了中溫化，操作溫度降到700－500℃。這種新型燃料電池繼承了高溫SOFC的優點，同時降低了成本。此類陶瓷膜燃料電池具有廣闊的應用前景。

2.4琥珀陶瓷隔熱膜

　　2004年8月，基于金屬膜對無線電信號的干擾和容易氧化等缺點，我國韶華科技公司攜手德國某著名工業研究機構共同開發融入納米蜂窩陶瓷技術，并將韶華科技獨有的真空濺射技術用于陶瓷隔熱膜的生產上，創造了獨一無二的琥珀陶瓷隔熱膜，解決了金屬膜無法逾越的技術問題:對無線電信號無任何干擾，特別是衛星的短波信號，絕不氧化，因為陶瓷超乎尋常的穩定性，從而保證隔熱性能始終如一:永不褪色，陶瓷隔熱膜采用陶瓷固有的顏色，不添加任何顏料，囚此，陶瓷隔熱膜絕不會像染色金屬會發生褪色現象:超級耐用，陶瓷隔熱膜保質期為10年，金屬膜一般為5年:經典美感，象琉泊一樣的晶瑩剔透的美感，色澤柔和，擁有最舒適的視覺效果。琥珀納米陶瓷隔熱膜最先應用于美國的航天飛機和國際空間站，而后廣泛應用于汽車、建筑、海事等各個領域。由于技術敏感，直到2003年該產品才在中國銷售。

3 陶瓷膜產業發展概況

　　陶瓷膜的研究始于20世紀40年代，其發展可分為3個階段:用于鈾的同位素分離的核工業時期，于20世紀80年代建成了膜面積達400萬平方米的陶瓷膜的富集256UF6工廠，以無機微濾膜和超濾膜為主的液體分離時期和以膜催化反應為核心的全面發展的時期。

　　通過這3個階段的發展，無機陶瓷膜分離技術己初步產業化。20世紀80年代初期成功地在法國的奶業和飲料(葡萄酒、啤酒、蘋果酒)業推廣應用后，其技術和產業地位逐步確立，應用也己拓展至食品工業、生物工程、環境工程、化學工程、石油化工、冶金工業等領域，成為苛刻條件下精密過濾分離的重要新技術。1998年國外網上公布的膜和膜設備生產廠家及經營公司達452家，其中金屬膜廠50家，陶瓷膜生產廠94家。

　　無機分離膜領域所占的市場份額還比較小，1997年美國無機膜市場銷售額為1億美元，其中陶瓷膜占80%左右，僅占膜市場的9% 。另據估計，2004年世界陶瓷膜的市場銷售額約超過100億美元，無機膜的市場占有率占12%。由于陶瓷膜在精密過濾分離中的成功應用，其市場銷售額以35%的年增長率發展。