梯度結(jié)構(gòu)硬質(zhì)合金的最新研究

硬質(zhì)合金制品多以組織均勻的硬質(zhì)合金為主，但隨著現(xiàn)代工業(yè)技術(shù)的不斷發(fā)展，對硬質(zhì)合金制品的要求也不斷提高，往往在不同的工作部位有著不同的性能要求。例如，鑿巖硬質(zhì)合金鉆具要求既耐磨又耐沖擊，若能制造出表層硬度高、耐磨性好，而心部韌性好、耐沖擊的鉆具，其使用性能無疑較組織均勻的鉆具要好。此外，為提高硬質(zhì)合金基體與表面涂層問的粘附性能、提高貼面硬質(zhì)合金的貼焊性能和抗沖擊性能，也要求硬質(zhì)合金表面具有良好的強韌性。

　　所謂梯度組織或梯度結(jié)構(gòu)合金，是指其組成、結(jié)構(gòu)在斷面的不同部位呈現(xiàn)有規(guī)律差別的一種合金。梯度結(jié)構(gòu)硬質(zhì)合金恰好利用其特殊的結(jié)構(gòu)或成分梯度變化，對不同的部位賦予不同的性能，使整體制品獲得優(yōu)異的綜合機械性能。梯度結(jié)構(gòu)硬質(zhì)合金的研究工作始于20世紀(jì)70年代末，其工業(yè)應(yīng)用是在20世紀(jì)80年代末。國內(nèi)外梯度結(jié)構(gòu)硬質(zhì)合金的制取方法多以傳統(tǒng)工藝作為基礎(chǔ)，在成形或燒結(jié)等工序環(huán)節(jié)采取一些特殊的工藝措施，以獲得特殊的梯度變化，其中包括：粘結(jié)相成分或含量梯度變化、硬質(zhì)相晶粒尺寸大小或鄰接度梯度變化等。最常用的方法主要包括：復(fù)合硬質(zhì)合金法、粉末分層壓制法、金屬熔體浸漬法、缺碳硬質(zhì)合金滲碳處理法等。

　　1 國外梯度結(jié)構(gòu)硬質(zhì)合金的研究與應(yīng)用
　　一般認(rèn)為心部韌性好、表面硬度高的梯度結(jié)構(gòu)硬質(zhì)合金制品，可克服傳統(tǒng)硬質(zhì)合金耐磨性和韌性不能同時兼顧的缺點。因此，在提高硬質(zhì)合金制品表面硬度、同時保持甚至提高心部韌性的研發(fā)方面，國外已做了大量的開拓性工作。其中，最引人注目的是瑞典山特維克(Sandvik)公司率先采用低成本的缺碳硬質(zhì)合金滲碳技術(shù)開發(fā)出中心區(qū)域富鈷的DP(Dual
　　Property)合金，該技術(shù)已于1985年10月申請了美國專利，并于1988年3月被正式授權(quán)。DP合金技術(shù)主要包括兩個方面，首先制得含均勻細(xì)小且體積分?jǐn)?shù)可控的脫碳相的WC+l+h(coxwyc)三相非正常組織合金，然后對此合金進行滲碳處理，并對合金內(nèi)各梯度層的厚度進行有效控制。它的實質(zhì)是在制取含有均勻分布的缺碳h相硬質(zhì)合金的基礎(chǔ)上，通過滲碳處理來改變合金中粘結(jié)相的分布，賦予合金不同部位以不同的性能。經(jīng)滲碳處理后制品表層的相被消除，Co向中心部位遷移，使表層Co含量偏低而心部仍有相存在且Co含量高。這種鈷含量梯度分布的硬質(zhì)合金表層硬度高，耐磨性好，心部具有良好的沖擊韌性，合金的耐磨性和韌性得到了很好的協(xié)調(diào)，使用效果較傳統(tǒng)制品有顯著提高。

　　Sandvik公司屬下的采礦與工程工具公司在20世紀(jì)80年代末已開發(fā)出3個DP球齒合金商品牌號，分別為DP55，DP60和DP65。其耐磨性與韌性均比傳統(tǒng)合金明顯提高，工作壽命更是比傳統(tǒng)硬質(zhì)合金提高3倍。例如，在石灰石隧道鉆孔中，采用帶DP55圓錐形球齒的45mm沖擊鉆頭，其鉆進速度達1.96m/min，平均壽命達3121m；而原有硬質(zhì)合金球齒鉆頭的鉆進速度和平均壽命則分別為1.48m/min和1000m。采用DP60較重負(fù)荷球齒鉆頭在石英礦巖上鑿孔時其平均壽命為83m，而原有硬質(zhì)合金球齒鉆頭的壽命只有53m。DP產(chǎn)品以其優(yōu)異性能，于1986年小規(guī)模投放市場6年之后，占硬質(zhì)合金柱齒總產(chǎn)量的30%～40%。

　　由于Sandvik公司的DP合金屬于專利技術(shù)，因此，國外尚無與DP合金直接相關(guān)的基礎(chǔ)研究工作詳實報道，對其強化機制只是簡單地用合金內(nèi)部應(yīng)力分布狀態(tài)的定性分析進行了解釋。盡管如此，該合金所采用的缺碳硬質(zhì)合金滲碳技術(shù)，解決了硬質(zhì)合金制品耐磨性與韌性難以同時兼顧的矛盾，使合金的使用壽命得到顯著提高，且具有工藝靈活、簡便的特點，適合工業(yè)化生產(chǎn)；利用簡單的燒結(jié)和熱處理方法，在單一牌號均質(zhì)硬質(zhì)合金中制取粘結(jié)相可控變化并呈梯度分布的梯度結(jié)構(gòu)合金，在硬質(zhì)合金燒結(jié)體內(nèi)不同部位獲得明顯不同的耐磨性和韌性。

　　最近，國外的研究大多利用燒結(jié)、熱處理工藝對硬質(zhì)合金制品進行梯度化處理。其中通過對Ti(CN)基金屬陶瓷的氮含量進行控制的處理方法是目前研究中比較熱門的研究領(lǐng)域。
　　Zackrisson等對硬質(zhì)合金表面開展了氮化處理技術(shù)的研究，以進一步提高硬質(zhì)合金表面的耐磨性。他們采用成分系列為Ti(C，N)/TiN/WC/Co+碳黑，先將其在1430℃下燒結(jié)90min，然后在0.1MPa的氮氣爐中，于1200℃下保溫20h。對試樣用電子探針(EPMA)進行成分分析發(fā)現(xiàn)，經(jīng)氮化處理后的材料表面富Ti和N，貧w和C；從距表面大約40μm處一直到心部，其W含量都比未經(jīng)氮化處理的材料高一些；在距表面15～40μm的范圍內(nèi)，其Co含量比材料的平均Co含量高。同時，材料表面形成細(xì)小的WC相和h相，晶粒尺寸約150nm。對SS2541鋼進行切削試驗，氮化處理后的硬質(zhì)合金刀片，其后刀面磨損量(VB)隨時間的變化速率比PVD涂層硬質(zhì)合金刀片(分類代號P15)要低很多�？梢姷�化處理后的硬質(zhì)合金刀片的耐磨性和耐用度較PVD涂層刀片有顯著的提高。

　　日本森口秀樹等人先將TiCN、WC、Co、Ni粉末混合球磨24h，在98MPa壓力下將球磨粉料壓制成10mm×10mm×5mm試塊，在1400℃下進行真空燒結(jié)，再在氮氣中保溫1h后，在合適的速度下冷卻，制成具有Co含量梯度分布的梯度結(jié)構(gòu)硬質(zhì)合金。處理后的材料Co含量由表至里遞增，并在表層生成數(shù)十微米的TiCN層。材料的外表層幾乎不含Co，最高硬度可達2.2GPa；與此同時，合適的冷卻速度，使表面引入0.5GPa以上的殘余壓應(yīng)力，大幅度提高了合金刀具切削時的抗熱裂性能。對日本鋼號為SCr420H，s45C，cCM420，SCr420的齒輪和活塞桿分別進行了切削對比試驗，結(jié)果表明研制的梯度結(jié)構(gòu)硬質(zhì)合金刀具的切削壽命是普通TiCN金屬陶瓷刀具的2～4倍。
　　東京大學(xué)Suzuki等在脫氮氣氛下，用梯度燒結(jié)的方法制備WC-Ti(C，N)-Co硬質(zhì)合金材料。燒結(jié)后，硬質(zhì)合金表面的Ti(C，N)消失，部分粘結(jié)相從心部轉(zhuǎn)移到表面，形成富粘結(jié)相層。通過硬質(zhì)合金表面的脫氮處理，在表面形成粘結(jié)相富集，同時消除立方結(jié)構(gòu)碳氮化物的梯度過渡層，可提高硬質(zhì)合金表面的韌性和延展性能。

　　德國馬普學(xué)會Schwarzkopf等人在Suzuki等的研究結(jié)果基礎(chǔ)上，指出硬質(zhì)合金表面梯度區(qū)域的形成是N原子向塊體外部擴散以及W原子向塊體心部擴散的熱力學(xué)耦合結(jié)果。同時，Schwarzkopf等建立了一個計算機模型來預(yù)測和描述燒結(jié)過程中幾個重要變量的影響。他們指出表面梯度區(qū)域形成的深度與燒結(jié)時間t的開方以及基體的Co含量成正比符合擴散規(guī)律。梯度層厚度
　　x=kt  (1) 其中，t為燒結(jié)時間，k為常數(shù)，其數(shù)值與基體中的Co含量成正比。

　　近年來，瑞典Chalmers工業(yè)大學(xué)和哥德堡大學(xué)的Frykholm等對這種表面脫氮梯度改性進行了更深入的研究，更有效地控制表面脫氮梯度層的形成。他們利用掃描電子顯微鏡(SEM)和電子探針(EMPA)對表面梯度區(qū)域的顯微形貌和成分分別進行分析，同時進行計算機模擬，結(jié)果表明實驗分析結(jié)果和計算機模擬結(jié)果相當(dāng)吻合。

　　此外，美國REED ROCK
　　BIT公司的DrakeEric、魯汶天主教大學(xué)的Colin和法國礦校的Favrot、都靈理工大學(xué)的Rosso和Proto等、布加勒斯特冶金研究學(xué)院的Nicolae等研究人員分別采用不同的混合方法，將不同晶粒尺寸和Co含量的硬質(zhì)合金粉末分層分布，通過固相或液相燒結(jié)，制成從心部Co含量高、硬質(zhì)相晶粒尺寸大的粉末，向表層由Co含量低、硬質(zhì)相晶粒尺寸小的粉末過渡的梯度結(jié)構(gòu)硬質(zhì)合金制品。燒結(jié)后的樣品表面晶粒細(xì)小、Co含量低，硬度高、耐磨性好，逐漸過渡到心部晶粒粗大、Co含量高，韌性好、抗沖擊性能好。粉末層間結(jié)合良好，同時燒結(jié)后產(chǎn)生的殘余壓應(yīng)力有效地提高了制品的疲勞強度。赫爾辛基工業(yè)大學(xué)的Gasik已采用熔滲法制備出WC-Co梯度結(jié)構(gòu)硬質(zhì)合金，樣品組織致密，呈良好的梯度結(jié)構(gòu)和硬度分布。

　　2.國內(nèi)梯度結(jié)構(gòu)硬質(zhì)合金的研究與應(yīng)用
　　DP合金的成功應(yīng)用，促使國內(nèi)許多學(xué)者對缺碳硬質(zhì)合金滲碳技術(shù)開展探索研究。近年來，中南大學(xué)粉末冶金廠周健華和孫寶琦、粉末冶金國家重點實驗室楊維才、株洲硬質(zhì)合金廠覃偉堅等采用缺碳硬質(zhì)合金滲碳技術(shù)已成功制備出梯度結(jié)構(gòu)硬質(zhì)合金，并獲得了較好的鈷相成分變化梯度。孫緒新等在缺碳硬質(zhì)合金滲碳技術(shù)的基礎(chǔ)上，采用富碳勢燒結(jié)工藝一次性燒結(jié)制備出梯度結(jié)構(gòu)硬質(zhì)合金。先配制遠低于正常碳含量的WC-Co合金混合，然后富碳勢燒結(jié)使試樣自表至里形成表面碳勢高、內(nèi)部碳勢低的碳梯度。這樣，在進人液相燒結(jié)階段時，表面先出現(xiàn)液相，內(nèi)部后出現(xiàn)液相，且表面的液相量也比內(nèi)部的液相量多，在合金表面和內(nèi)部之間形成液相壓力差，使Co相由表向里發(fā)生質(zhì)量遷移，形成合理的成分梯度。實驗結(jié)果表明，上述的富碳勢燒結(jié)工藝可制備出表面硬度高、耐磨性好，內(nèi)部強度高、韌性好的梯度結(jié)構(gòu)硬質(zhì)合金�？锿�春等采用直流等離子體射流CVD法在硬質(zhì)合金表面沉積金剛石膜時發(fā)現(xiàn)，化學(xué)酸蝕處理的硬質(zhì)合金表層WC顆粒經(jīng)等離子體刻蝕脫碳后，生成了等軸狀細(xì)小的純W晶粒，隨后在沉積金剛石膜過程中硬質(zhì)合金外表層形成細(xì)小的WC層，并自表至里WC顆粒尺寸和粘結(jié)相Co含量呈遞增梯度分布。目前，正采用新型等離子體表面改性技術(shù)，開展硬質(zhì)合金表面原位梯度化、納米化改性處理的系統(tǒng)研究工作，已取得突破性進展。經(jīng)新型等離子體改性復(fù)合處理后，YG系(WC-3%～25%Co)硬質(zhì)合金表面實現(xiàn)原位WC納米細(xì)化，亞晶平均尺寸20～30nm，晶粒平均尺寸80～100nm；WC-20%～25%Fe/Co/Ni鋼結(jié)硬質(zhì)合金表面WC亞晶平均尺寸20～30nm，晶粒平均尺寸100～120nm。
　　合肥工業(yè)大學(xué)程繼貴和夏永紅、大連硬質(zhì)合金廠孫明君等采用粉末分層熱壓或燒結(jié)方法已制備出梯度結(jié)構(gòu)硬質(zhì)合金，結(jié)果均表明梯度結(jié)構(gòu)硬質(zhì)合金具有良好的綜合機械性能。

　　3 展望
　　梯度結(jié)構(gòu)硬質(zhì)合金利用成分或組織梯度達到性能梯度變化，賦予硬質(zhì)合金制品優(yōu)異的綜合性能和使用性能，是解決硬質(zhì)合金制品耐磨性與韌性難以同時兼顧這對矛盾的有效途徑之一。眾多研究結(jié)果均已表明，與傳統(tǒng)均質(zhì)硬質(zhì)合金相比，梯度結(jié)構(gòu)硬質(zhì)合金無論是作為制品直接工程應(yīng)用，還是用作超硬涂層(如CVD金剛石涂層、類金剛石碳涂層、TiN基涂層等)的基體材料，都具有顯著的技術(shù)特色和廣泛的應(yīng)用前景。

　　應(yīng)當(dāng)指出，在梯度結(jié)構(gòu)硬質(zhì)合金的制備方法中，復(fù)合硬質(zhì)合金法和粉末分層壓制法，在燒結(jié)過程中容易出現(xiàn)不完全致密化或均質(zhì)化現(xiàn)象；金屬熔體浸漬法，需要專門裝置制備金屬箔體并進行浸漬處理，工藝復(fù)雜。近年來，利用燒結(jié)和熱處理技術(shù)，對硬質(zhì)合金制品進行梯度化處理，特別是硬質(zhì)合金表層的梯度化處理技術(shù)(如氮化處理技術(shù)、等離子體改性技術(shù)等)，越來越受到國內(nèi)外研究人員的重視。硬質(zhì)合金表層梯度化處理技術(shù)的優(yōu)點是工藝相對簡單，在保持硬質(zhì)合金塊體固有性能的同時，實現(xiàn)表層高性能和多功能，顯著提高硬質(zhì)合金制品的使用壽命。

　　可以預(yù)見，梯度結(jié)構(gòu)硬質(zhì)合金以其優(yōu)異的綜合性能和較低的生產(chǎn)成本，將會是硬質(zhì)合金領(lǐng)域重點發(fā)展的方向之一；開發(fā)硬質(zhì)合金表層梯度化、納米化技術(shù)是硬質(zhì)合金領(lǐng)域新的研究方向之一。