碳化硅陶瓷的活化燒結(jié)與燒結(jié)助劑
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碳化硅（SiC）陶瓷材料具有耐高溫、抗沖刷、耐腐蝕、質(zhì)量輕及良好的熱傳導(dǎo)性能[1～4]，自20世紀(jì)60年代作為核燃料包殼材料以來，用途日趨廣泛，可作為耐磨構(gòu)件、熱交換器、防彈裝甲板、大規(guī)模集成電路底襯以及火箭發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒室喉襯和內(nèi)襯材料，也是燃?xì)鉁u輪葉片最有潛力的候選材料[1，5，6]。
對(duì)于高性能結(jié)構(gòu)陶瓷，在保證性能的穩(wěn)定可靠性、降低成本以推進(jìn)其批量生產(chǎn)等方面，尚存在許多問題需要進(jìn)一步研究[7]。而對(duì)于燒結(jié)致密化非常困難的SiC陶瓷，燒結(jié)助劑的選擇、優(yōu)化設(shè)計(jì)則是需要研究的重要內(nèi)容之一，因?yàn)樗c燒結(jié)工藝制度一起，通過改變微觀結(jié)構(gòu)極大地影響著陶瓷的強(qiáng)度、韌性及介電性等性能指標(biāo)[8]。為此，本文將就SiC陶瓷活化燒結(jié)助劑的選擇和設(shè)計(jì)研究進(jìn)展情況進(jìn)行綜述。
1 碳化硅陶瓷的燒結(jié)性
碳化硅是碳和硅原子以化學(xué)鍵結(jié)合的四面體空間排布的結(jié)晶體，其共價(jià)鍵很強(qiáng)，Si—C鍵的離子性僅占14%[5]。這種共價(jià)鍵陶瓷非常難燒結(jié)，在無壓固相燒結(jié)過程中，即使在非常高的溫度下，粉末（3～5μm）之間也僅有微量的頸部長大，而不發(fā)生體積收縮致密化[9]。因此其燒結(jié)通常需要加入少量添加劑或施加高的機(jī)械壓力[10]。其難于燒結(jié)的原因是：○1顆粒的燒結(jié)性取決于它的原子擴(kuò)散性，即取決于其缺陷結(jié)構(gòu)，而共價(jià)鍵化合物的非化學(xué)計(jì)量成分的偏
差都非常窄，位錯(cuò)（SiC經(jīng)觀察表明存在著低能層錯(cuò)）要沖斷共價(jià)鍵而運(yùn)動(dòng)也相當(dāng)困難；○2共價(jià)鍵陶瓷的自擴(kuò)散系數(shù)比氧化物陶瓷的自擴(kuò)散系數(shù)低。
2 燒結(jié)助劑的選擇原則
2．1 熱力學(xué)條件
2．1．1 金屬添加劑
金屬碳化物的形成反應(yīng)方程為
αSi(s,1)+C(s,1)→ SiC(s), (1)
碳化硅的形成反應(yīng)方程為
bM(s,1)+CX(s,1)→cMχCy(s,1). (2)
當(dāng)金屬（M）作為SiC燒結(jié)助劑時(shí)，一個(gè)重要的反應(yīng)是形成金屬碳化物（MχCy），其反應(yīng)式為
SiC(s)+bM(s,1)→cMχCy(s,1)+ aSiC(s,1). (3)
式3是由式（1）與式（2）相減得到的。式（1）、（2）和式（3）的反應(yīng)自由能分別為：G1o、G2o和G3o，則能作為燒結(jié)助劑和條件之一是G3o＞0，即反應(yīng)（3）不能進(jìn)行；另外，要考慮該金屬的蒸汽壓，原則是在燒結(jié)條件下金屬應(yīng)穩(wěn)定，不揮發(fā)。在2400K下燒結(jié)，滿足熱力學(xué)條件而且蒸汽壓＜10-1MPa的金屬添加劑有：B、AI、Fe、Ni、Co[10]。
2．1．2 金屬氧化物添加劑
用2．1．1中的方法可討論氧化物添加物的情形。在高溫情況下，金屬氧化物（MvOw）添加會(huì)引起SiC陶瓷的氧化。式（4）～（11）是高溫情況下SiC的氧化方程式。
經(jīng)過熱力學(xué)計(jì)算，式（10）的自由能在2300～2400K時(shí)最低。碳化硅同金屬氧化物之間的反應(yīng)方程式（12）、（13）是由式（10）減金屬和金屬碳化物的氧化方程式得到的。
2SiC(s)+aMuO(s,1)→2Si(s,1)+bM(s,1)+2CO(g), (12)
2SiC(s)+cMuOw(s,1)→2Si(s,1)+dM(s,1)+eCO(g), (13)
bM(s,1)+O2(g)→aMuOw(s,1), (14)
dMχCy(s,1)+O2(g)→cMuOw(s,1)+fCO(g). (15)
式（14）、（15）即為金屬和金屬碳化物的氧化方程。因此式（12）和式（13）的自由能為G10o-G14。和G10o-G15o。為了避免金屬氧化物分解SiC，必須有G10o分別大于Go14和G15o在2300～2400K時(shí)，金屬氧化物Al2O3、BeO、Y2O3、HfO2以及一些稀土氧化物能夠滿足要求[10]。
2．2 液相燒結(jié)的有效條件
添加氧化物做燒結(jié)助劑，在燒結(jié)過程中會(huì)產(chǎn)生液相，然而并不是有液相存在就層促進(jìn)燒結(jié)，在多數(shù)情況下這種液相往往還會(huì)帶來不良影響[11]，如燒結(jié)結(jié)束后，液相作為玻璃相殘存于晶界，使高溫強(qiáng)度降低，以及容易引起粒子異常長大等。液相燒結(jié)的有效條件為[11]
① 首先是要使適量的液相固體粒子的間隙填滿。液相過多，則會(huì)在自重下軟化變形；過少，則產(chǎn)生未潤濕部分。
② 熔化物能夠?qū)⒐腆w填料很好潤濕。潤濕程度可用接確角（ ）測定，最少也應(yīng)在90o以下，
如果接近于零，熔化物既使少到百分之幾，也會(huì)在溫度上升時(shí)完全覆蓋的固體粒子表面。
③熔化物能夠?qū)⒐腆w適當(dāng)溶解。在燒結(jié)過程中，通過液相燒結(jié)進(jìn)行傳質(zhì)，較小的固體粒子或粒子表面凸起部分溶解，而在較大的粒子表面沉積，出現(xiàn)晶粒長大的晶粒形狀的變化。同時(shí)，固體粒子不斷進(jìn)行重排產(chǎn)生進(jìn)一步致密化。
3 碳化硅燒結(jié)助劑研究進(jìn)展
3．1 添加硼、碳和鋁
很多研究表明[12～16]，加入B、C、A1以及這些元素的化合物都可對(duì)SiC陶瓷的燒結(jié)起到燒結(jié)助劑的作用，B系燒結(jié)助劑可以在SiC粒界析出，降低界面能，有利于燒結(jié)致密化，但會(huì)促使SiC晶粒長大，尤其是對(duì)
-SiC中的6H多型體影響最大。C系燒結(jié)助劑主要是C，C的添加有利于除去SiC粉末表面的SiO2,提高粉體表面能，從而提高粉體活性。A1系燒結(jié)助劑的燒結(jié)原理主要是與SiC形成固溶體活化燒結(jié)。SiC陶瓷常用的B、C、Al系燒結(jié)助劑的情況匯總于表1。
Prochazka
首先發(fā)現(xiàn)，在無壓燒結(jié)SiC時(shí)，少量添加B和C可顯著提高SiC的燒結(jié)收縮動(dòng)力學(xué)[12]。在此基礎(chǔ)上，又開展了以C和B或硼化物、C和Al或A1的化合物、C和鈹化物作為SiC的燒結(jié)助劑[13]。與Si3N4相比，其添加量少，添加1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）左右便可充分達(dá)到致密化，但燒結(jié)溫度需要在2000℃左右[11]。用這種方法得到的SiC燒結(jié)體顯微組織為細(xì)小等軸狀晶粒（晶粒尺寸1～4μm），制品中除SiC粒子外，幾乎沒有發(fā)現(xiàn)晶界相，因而它有很好的抗高溫蠕變和氧化性能，但其斷裂韌性低（3～4Mpam1/2）,即使在室溫下強(qiáng)度對(duì)缺陷也非常敏感，使其作為結(jié)構(gòu)材料的廣泛應(yīng)用受到了限制[14]。
表 1 碳化硅陶瓷結(jié)常用燒結(jié)助劑中的B、C、Al以及其化合物 分類 燒結(jié)助劑
單組分Al系：Al、AlN、AL3N4
B系：B、BN
C系；C、B4C、A14C3
A1系：A1N+Y2O3
二組分A1-C系：A14SiC4、Al4C3-C、Al-C
C系：C-B、C-稀土類金屬化合物
三組分A1-B-C系：A14C3-B4C、A18B4C7或添加A1B2、元素
Joe J
Cao15利用A1－B－C（質(zhì)量比為3：0.6:2，總含量為4%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）這3種元素作為燒結(jié)助劑，在1900℃/4h、50MPa對(duì)SiC陶瓷進(jìn)行燒結(jié)，其燒結(jié)體獲得了良好的性能，密度為3.18g%㎝3，斷裂韌性最高達(dá)到了9.5MPa·m1/2.
3．2 添加氧化物
20世紀(jì)80年代，Omori發(fā)現(xiàn)加入氧化物通過液相燒結(jié)（LPS）機(jī)制能夠使SiC致密化[9，17，18]。Omori研究發(fā)現(xiàn)了一些稀土氧化物和氧化鋁和（或）硼化物可以作為活化劑，而且這些化合物生成的第二相，如A12OC已成功被用作SiC燒結(jié)助劑，其中，Y2O3+A12O3作為添加劑研究得最多[18～22]。Y2O3+A12O3在1700℃以上可以形成釔鋁石榴石（YAG），形成液相，促進(jìn)材料的燒結(jié)致密化。D
Sciti利用Y2O3+A12O3（質(zhì)量比為4：6，總含量為10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)））作為燒結(jié)助劑，在1880℃、30MPa對(duì)陶瓷進(jìn)行燒結(jié)。得到的燒結(jié)體致密度為98.5%，斷裂韌性為2.97MPa·m1/2,彈性模量和室溫抗彎強(qiáng)度分別為386Gpa和746MPa。
添加氧化物促進(jìn)燒結(jié)的機(jī)理為：氧化物本身在高溫時(shí)呈現(xiàn)液相而得以在常壓或加壓條件下進(jìn)行燒結(jié)。特別是在采用熱壓燒結(jié)方法時(shí)，可以得到基本上沒有氣孔的高致密度燒結(jié)體[23]。用這種方法得致的SiC燒結(jié)體顯顯微組織為細(xì)小的軸狀晶粒，第二相分布在三角晶界處，利用這種方法不僅不用犧牲SiC的高溫性能，而且其燒結(jié)溫度還能降低（1850～2000℃）[14]并且，由于Y2O3和A12O3的加入，可以通過裂紋偏轉(zhuǎn)機(jī)制提高SiC陶瓷的斷裂韌性[24，25]。這種方法的缺點(diǎn)主要是：①燒結(jié)終結(jié)后，液相作為玻璃相殘存在于晶界，使高溫強(qiáng)度降低；②容易引起粒子異常長大[11]。
MgO廉價(jià)而且資源豐富，它已成功地用作Si3N4陶瓷的致密化燒結(jié)的添加劑[26]，但由于MgO與SiC表面氧化物反應(yīng)而導(dǎo)致?lián)]發(fā)問題的存在，使其作為SiC陶瓷燒結(jié)劑的研究受到了限制[27]。D
Foster 和D P Thompson
[27]對(duì)MgO作為SiC陶瓷燒結(jié)添加劑的可能性的研究表明，將MgO和其他氧化物（Y2O3+A12O3）的混合物作為燒結(jié)助劑可進(jìn)一步提高SiC燒結(jié)體致密度，而且揮發(fā)問題得到了有效控制。其添加劑最佳成分（摩爾分?jǐn)?shù)）為：60%～80%MgO，10%～25%
A12O3，10%～25% Y2O3[27]。
3．3 硝酸鹽作為燒結(jié)助劑
以硝酸鹽作為陶瓷的燒結(jié)助劑時(shí)，硝酸鹽在達(dá)到某一溫度下會(huì)分解成對(duì)應(yīng)金屬的氧化物，所以，本質(zhì)上來說，它與金屬氧化物作為燒結(jié)助劑的情況是相同的。但是，由于硝酸鹽可以配置成溶液的形式加入，其分解析出的對(duì)應(yīng)金屬的氧化物粒子尺寸較直接添加的氧化物粉末要細(xì)小及多，且在基體陶瓷粉末表面的分布更加均勻，因而更有利于陶瓷的燒結(jié)。
Jae-Yun Kim 和Takayashi Iseki
等[28]以（A1（NO3）39H2O+Y（NO3）36H2O）作為燒結(jié)助劑，無壓燒結(jié)Si3N4和Si3N4/β-SiC，發(fā)現(xiàn)與氧化物添加劑（Y2O3+A12O3）相比，燒結(jié)溫度下降100℃。Dae-Chul
Park 和Toyohiko Yano
等[29]仔細(xì)研究了硝酸鹽添加劑在球磨混合過程中對(duì)Si3N4粉末的影響，研究表明：硝酸鹽能溶解于酒精，在球磨混合過程中，由于化學(xué)吸附作用，與氧化物添加劑相比，可增加Si3N4表面氧化層的量并且改變了氧化層的化學(xué)態(tài)；另外，其分布更加均勻而且沒有金屬離子的聚集。因而，如果用硝酸鹽作為燒結(jié)助劑，能更好地提高陶瓷的燒結(jié)性，那在更低的燒結(jié)溫度下獲得更大的致密度，如圖1所示。
4 添加納米微粉改善碳化硅的燒結(jié)性
用添加燒結(jié)助劑法得到的燒體，其室溫強(qiáng)度大大超過了反應(yīng)燒結(jié)法得到的煤氣的燒結(jié)體度[26]。但在高溫使用時(shí)，SiC粒子間的結(jié)合相（玻璃相）會(huì)軟化，從而降低材料的高溫性能。這從正是難燒結(jié)性材料特有的難題。隨著納米SiC粉末的出現(xiàn)及其進(jìn)一步細(xì)化，使得不用燒結(jié)助劑燒結(jié)碳化硅成為了可能。
圖1 燒結(jié)溫度（θ）與燒結(jié)助劑種類對(duì)Si3N4和Si3N4/SiC陶瓷的致密度的影響[24]
J
Foster[26]等采用粒子徑小于20nm的SiC粉體作為基體材料再混入10%或20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）粒徑為10μm的a-SiC粗粉，充分混合后在低于1700℃、35MPa的熱等靜壓下成功地合成了納米結(jié)構(gòu)的SiC塊材料，在強(qiáng)度等綜合力學(xué)性能沒有降低的情況下，這種納米材料的斷裂韌性達(dá)到5～6MPa·m1/2，比未加粗粉的納米SiC塊體材料的斷裂韌性提高了10%～25%。
R Vaben[30]等選用激光合成的、粒徑小于20nm的SiC粉末，將粉末先于250MPa冷等
靜壓，然后在1500～1700℃、350MPa熱等靜壓獲得了完全致密的SiC燒結(jié)體，比傳統(tǒng)粉末的燒結(jié)溫度下降低了200℃。
但是，純納米相陶瓷燒結(jié)面臨的問題之一是在致密化過程中難以避免晶粒長大[31]，一旦燒結(jié)體達(dá)到燒結(jié)的最后階段（密度達(dá)到理論密度的90%），晶粒長大加速[31]。因而在大多數(shù)納米非氧化物陶瓷燒結(jié)系統(tǒng)中，很難獲得晶粒尺寸小于100nm，同時(shí)燒結(jié)體的致密度還能達(dá)到95%以上[31]。而且由于納米粒子的活性，非氧化物納米陶瓷粒子暴露在大氣中還會(huì)發(fā)生氧化[31]，及納米粒子的團(tuán)聚等問題[32]。
采用純納米粉末燒結(jié)除了存在上述缺點(diǎn)外，還有一個(gè)就是經(jīng)濟(jì)性問題，粒徑越小的SiC粉體制備成本越高。納米陶瓷與傳統(tǒng)陶瓷相比具有較高的致密速率和低的燒結(jié)溫度，低溫韌性、硬度和強(qiáng)度均得致改善[33，34]，考虛到成本問題，可以采用添加納米微粉燒結(jié)，而不采用純納米燒結(jié)。
5 結(jié)語
目前，對(duì)SiC陶瓷活化燒結(jié)和燒結(jié)助劑的優(yōu)化、設(shè)計(jì)和應(yīng)用等研究方面已經(jīng)取得了很大進(jìn)展，選擇燒結(jié)助劑時(shí)，應(yīng)盡量減少添加劑引入導(dǎo)致殘留于晶界的玻璃相；在添加燒結(jié)助劑時(shí)，則應(yīng)力求使
其在陶瓷粉體中分布均勻。適合于SiC陶瓷的各種燒結(jié)助劑，歷經(jīng)了B、C、A1及其化合物系列、金屬氧化物和硝酸鹽等幾個(gè)階段，它們具有各自的優(yōu)勢和缺點(diǎn)，尤其是是以硝酸鹽作為燒結(jié)助劑和添加部分納米級(jí)微粉以改善SiC陶瓷燒結(jié)性能方面的研究開始不久，其促進(jìn)燒結(jié)的作用效果如何及其可能的作用機(jī)制等方面還缺乏統(tǒng)一認(rèn)識(shí)，仍需進(jìn)行大量深入系統(tǒng)的研究。
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