1 引言 光刻加工工藝中為了圖形轉(zhuǎn)移，輻照必須作用在光刻膠上，通過(guò)改變光刻膠材料的性質(zhì)，使得在完成光刻工藝后，光刻版圖形被復(fù)制在圓片的表面[1]。而加工前，如何選用光刻膠在很大程度上已經(jīng)決定了光刻的精度。盡管正性膠的分辨力是最好的，但實(shí)際應(yīng)用中由于加工類型、加工要求、加工成本的考慮，需要對(duì)光刻膠進(jìn)行合理的選擇。本文通過(guò)對(duì)正性膠和負(fù)性膠的性能比較，為加工過(guò)程、實(shí)驗(yàn)操作中如何合理選用光刻膠提供了依據(jù)。 2 光刻膠及其主要性能 劃分光刻膠的一個(gè)基本的類別是它的極性。光刻膠在曝光之后，被浸入顯影溶液中。在顯影過(guò)程中，正性光刻膠曝過(guò)光的區(qū)域溶解得要快得多。理想情況下，未曝光的區(qū)域保持不變。負(fù)性光刻膠正好相反，在顯影劑中未曝光的區(qū)域?qū)⑷芙�，而曝光的區(qū)域被保留。正性膠的分辨力往往是最好的，因此在IC制造中的應(yīng)用更為普及，但MEMS系統(tǒng)中，由于加工要求相對(duì)較低，光刻膠需求量大，負(fù)性膠仍有應(yīng)用市場(chǎng)。 光刻膠必須滿足幾個(gè)硬性指標(biāo)要求：高靈敏度，高對(duì)比度，好的蝕刻阻抗性，高分辨力，易于處理，高純度，長(zhǎng)壽命周期，低溶解度，低成本和比較高的玻璃化轉(zhuǎn)換溫度（Tg）[2]。主要的兩個(gè)性能是靈敏度和分辨力。大多數(shù)光刻膠是無(wú)定向的聚合體。當(dāng)溫度高于玻璃化轉(zhuǎn)換溫度，聚合體中相當(dāng)多的鏈條片以分子運(yùn)動(dòng)形式出現(xiàn)，因此呈粘性流動(dòng)。當(dāng)溫度低于玻璃化轉(zhuǎn)換溫度，鏈條片段的分子運(yùn)動(dòng)停止，聚合體表現(xiàn)為玻璃而不是橡膠。當(dāng)Tg低于室溫，膠視為橡膠。當(dāng)Tg高于室溫，膠被視為玻璃。由于溫度高于Tg時(shí)，聚合體流動(dòng)容易，于是加熱膠至它的玻璃轉(zhuǎn)化溫度一段時(shí)間進(jìn)行退火處理，可達(dá)到更穩(wěn)定的能量狀態(tài)。在橡膠狀態(tài)，溶劑可以容易從聚合體中去除，如軟烘培膠工藝。但此時(shí)膠的工作環(huán)境需要格外關(guān)注，當(dāng)軟化膠溫度大于Tg時(shí)，它容易除去溶劑，但也容易混入各種雜質(zhì)。一般來(lái)說(shuō)，結(jié)晶的聚合體不會(huì)用來(lái)作為膠，因?yàn)榻Y(jié)晶片的構(gòu)成阻止均一的各向同性的薄膜的形成。 感光膠的主要成分是樹(shù)脂或基體材料、感光化合物以及可控制光刻膠機(jī)械性能并使其保持液體狀態(tài)的溶劑。樹(shù)脂在曝光過(guò)程中改變分子結(jié)構(gòu)。感光化合物控制樹(shù)脂定相的化學(xué)反應(yīng)速度。溶劑使得膠能在圓片上旋轉(zhuǎn)擦敷并形成薄瞙。沒(méi)有感光化合物的光刻膠稱為單成分膠或單成分系統(tǒng)，有一種感光劑的情形下，稱為二成分系統(tǒng)。因?yàn)槿軇┖推渌砑游锊慌c膠的感光反應(yīng)發(fā)生直接關(guān)系，它們不計(jì)入膠的成分。 在曝光過(guò)程中，正性膠通過(guò)感光化學(xué)反應(yīng)，切斷樹(shù)脂聚合體主鏈和從鏈之間的聯(lián)系，達(dá)到削弱聚合體的目的，所以曝光后的光刻膠在隨后顯影處理中溶解度升高。曝光后的光刻膠溶解速度幾乎是未曝光的光刻膠溶解速度的10倍。而負(fù)性膠，在感光反應(yīng)過(guò)程中主鏈的隨機(jī)十字鏈接更為緊密，并且從鏈下墜物增長(zhǎng)，所以聚合體的溶解度降低。正性膠和負(fù)性膠的曝光和顯影過(guò)程和邊界漫射如圖1所示[3]。由圖1 (a)可見(jiàn)正性膠在曝光區(qū)間顯影，負(fù)性膠則相反。圖1（b）是負(fù)性膠和正性膠邊界漫射光形成的輪廓，負(fù)性膠由于曝光區(qū)間得到保留，漫射形成的輪廓使顯影后的圖像為上寬下窄的圖像，而正性膠相反，為下寬上窄的圖像。 3 正性膠和負(fù)性膠比較 目前最常用的兩種正性光刻膠為PMMA和DQN，其中PMMA為單成分膠；DQN為二成分膠，DQ為感光化合物，N為基體材料。 PMMA在深紫外光照下，聚合體結(jié)合鏈斷開(kāi)，變得易溶解。PMMA對(duì)波長(zhǎng)220nm的光最為敏感，而對(duì)波長(zhǎng)高于240nm的光完全不敏感。PMMA要求曝光劑量大于250mJ/cm2，初期的深紫外曝光時(shí)間要求10min[4]。通過(guò)添加光敏劑，如t-丁基苯酸，PMMA的紫外光譜吸收率增加，可獲得150mJ/cm2的靈敏度。PMMA常用于電子束光刻，也用于離子束光刻和X射線光刻。 DQN是一種典型的近紫外、二成分光刻膠。其光化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)換極性，屬于基體材料可溶產(chǎn)品。親水基體材料N是堿性可溶物，當(dāng)添加重量比為20%~50%的DQ后，與苯酸形成的混合物變得不可溶。感光劑DQ經(jīng)過(guò)光化學(xué)反應(yīng)后，膠重新變得可溶。基體脂是苯酸和甲醛的共聚物�；w脂吸收300nm以下的光，DQ添加物使光吸收區(qū)間在400nm周圍。365，405，435nm波長(zhǎng)的曝光采用DQN。 大多數(shù)正性膠溶于強(qiáng)堿，顯影劑采用中型堿溶液。典型工業(yè)用顯影劑為KOH，TMAH，酮或乙酰唑胺。輻射感應(yīng)反應(yīng)改變曝光后的膠為厭水性和親水性區(qū)域。溶液經(jīng)常作為緩沖劑以提供一個(gè)操作窗口和比較長(zhǎng)的生命周期。可溶性和pH都取決于加工時(shí)的溫度，其變化控制精度要求為±0.5℃ [5]。正性膠典型的澆鑄溶液是乙烯基乙二醇脂醋酸鹽，甲基乙二醇脂，芳(族)烴。出于環(huán)境保護(hù)考慮，半導(dǎo)體工業(yè)和MEMS制造努力不采用有機(jī)溶液。因此水性正性膠越來(lái)越流行。 常用的負(fù)性膠都是基于主鏈和下垂的從鏈之間的十字鏈接加強(qiáng)使曝光后膠不可溶的原理。使用最廣泛的二成分負(fù)性膠是b-橡膠阻抗劑，主要基體是環(huán)化多體橡膠基，一種人工合成橡膠，感光劑損失氮并在光解后產(chǎn)生硝酸。硝酸立即參與以加強(qiáng)樹(shù)脂的十字鏈接的一系列反應(yīng)。與周圍環(huán)境中或溶于聚合體中的氧氣發(fā)生的氧化反應(yīng)是聚合過(guò)程中的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)。因此提取聚合過(guò)程中的氧氣可阻止這種反應(yīng)。這揭示了負(fù)性膠的一個(gè)缺點(diǎn)：曝光必須在氮?dú)猸h(huán)境中進(jìn)行；負(fù)性膠的另一缺點(diǎn)是膠膜厚度受到限制，因?yàn)槭宙溄臃磻?yīng)過(guò)程發(fā)生在光最先到達(dá)的薄膜表面。需要“過(guò)曝光”以保證基體表面的膠不可溶，膠要求的厚度越厚，完成聚合反應(yīng)需要的劑量就越多，發(fā)生散射的機(jī)會(huì)就越大。散射反過(guò)來(lái)又降低可獲得的分辨力。實(shí)際應(yīng)用中，負(fù)性膠的分辨力由于顯影過(guò)程中的膨脹，限制在2~3μm.，而正性膠的分辨力優(yōu)于0.5μm。改善負(fù)性膠的分辨力的一個(gè)方法是采用更薄的膠層厚度。然而，當(dāng)采用更薄的負(fù)性膠，針孔問(wèn)題又出現(xiàn)了。 商業(yè)上用的比較多的二成分負(fù)性膠是柯達(dá)KTFR，其光刻靈敏度是75～125mJ/cm2，一般來(lái)說(shuō)，負(fù)性膠和圓片材料的粘合性很好，很多合成物可輕易獲得。負(fù)性膠對(duì)酸、堿、有機(jī)物都有很高的抗蝕能力；而且，同樣厚度的負(fù)性膠比正性膠有更高的抗蝕能力。這種化學(xué)抗蝕能力能在長(zhǎng)時(shí)間持續(xù)的濕法刻蝕中確保膠特性保持力不變。負(fù)性膠比正性膠更容易感光，但表現(xiàn)比較低的對(duì)比度。最近，分辨力比較好的負(fù)性膠被開(kāi)發(fā)出來(lái)，它采用的非膨脹的聚合體[6]。 二甲苯是用來(lái)溶解負(fù)性膠最多的溶液，盡管多數(shù)有機(jī)溶液可被采用。因?yàn)樨?fù)性膠的線寬限制在2~3μm，并且，工業(yè)界從有機(jī)溶液中轉(zhuǎn)移，傾向采用低毒、水溶液顯影劑，正性膠獲得流行。然而，負(fù)性膠在低成本、高容量芯片生產(chǎn)繼續(xù)使用，因?yàn)樗鼈儍H要求少量的感光劑，所以比正性膠便宜。 表1是負(fù)性膠與正性膠性能特征比較，該表并不完備，僅作為光刻膠選用時(shí)的實(shí)際指南。實(shí)際選用時(shí)考慮的因素還很多，如成本、速度、分辨力等。膠的選用還取決于特定的幾何模式（光學(xué)接近效應(yīng)），例如：用負(fù)性膠可輕易獲得孤立的單根線，而正性膠可輕易獲得孤立的洞和槽。 表2列出在一些光刻策略中應(yīng)用的正負(fù)性膠及它們的光刻靈敏度。對(duì)于帶電粒子（電子束或離子束光刻）靈敏度以C/cm2單位,對(duì)于光子（光或X射線）靈敏度單位以mJ/cm2表示。理想情況下，帶電粒子光刻選用膠的靈敏度在10-5~10-7C/cm2，而光子在10~100mJ/cm2以減少曝光時(shí)間。 現(xiàn)實(shí)生產(chǎn)中，膠的復(fù)雜化學(xué)性能和簡(jiǎn)單的圖形轉(zhuǎn)換形成了鮮明的對(duì)照。在膠中加入添加物如可塑劑，膠的黏附性能就能得到改善，而提高速度，非離子化犧牲技術(shù)可進(jìn)一步改善膠的性能。當(dāng)濕度很高或基片曾經(jīng)浸入水中，膠與基片的黏附力會(huì)削弱�；磕z前，濕度最好控制在40％，還需要進(jìn)行退火處理。如果基片材料是硅，在氧化反應(yīng)后，旋轉(zhuǎn)涂膠前，可通過(guò)硅管蒸發(fā)改善膠的黏附性能。典型的黏附改善劑為HMDS，烘培二氧化硅表面至250℃，加熱30min去掉硅表面硅膠吸收的水分，硅表面與HDMS蒸發(fā)劑的氨基反應(yīng)可很好增強(qiáng)基片與膠的黏附力。在增強(qiáng)表面黏附力的工藝處理中，濺射是比蒸發(fā)清潔處理方法更具吸引力的替代方法。 4 結(jié)論 本文對(duì)負(fù)性膠與正性膠性能特征進(jìn)行了比較，結(jié)論概括如下：
(1) 曝光顯影過(guò)程不同，正性膠在曝光區(qū)間顯影，負(fù)性膠則相反；
(2) 負(fù)性膠和正性膠邊界漫射光形成的輪廓不同。負(fù)性膠由于曝光區(qū)間得到保留，漫射形成的輪廓使顯影后的圖象為上寬下窄的圖像 ；而正性膠相反，為下寬上窄的圖像；
(3) 膠溶于強(qiáng)堿，顯影劑采用中型堿溶液，而是負(fù)性膠多采用有機(jī)溶液，如二甲苯溶液；
(4) 加工中可獲得的特定幾何圖形不同，用負(fù)性膠可輕易獲得孤立的單根線，而正性膠可輕易獲得孤立的洞和槽；
(5) 負(fù)性膠成本低，正性膠昂貴；
(6) 負(fù)性膠采用有機(jī)溶液處理，對(duì)生態(tài)環(huán)境不利，而正性膠采用水溶液，受環(huán)保人士歡迎；
(7) 負(fù)性膠相對(duì)于正性膠分辨力較低。 |
