高分子化學(xué)是研究高分子化合物的合成、化學(xué)反應(yīng)、物理化學(xué)、物理、加工成型、應(yīng)用等方面的一門新興的綜合性學(xué)科。 合成高分子的歷史不過八十年，所以高分子化學(xué)真正成為一門科學(xué)還不足六十年，但它的發(fā)展非常迅速。目前它的內(nèi)容已超出化學(xué)范圍，因此，現(xiàn)在常用高分子科學(xué)這一名詞來更合邏輯地稱呼這門學(xué)科。狹義的高分子化學(xué)，則是指高分子合成和高分子化學(xué)反應(yīng)。 人類實(shí)際上從一開始即與高分子有密切關(guān)系，自然界的動植物包括人體本身，就是以高分子為主要成分而構(gòu)成的，這些高分子早已被用作原料來制造生產(chǎn)工具和生活資料。人類的主要食物如淀粉、蛋白質(zhì)等，也都是高分子。只是到了工業(yè)上大量合成高分子并得到重要應(yīng)用以后，這些人工合成的化合物，才取得高分子化合物這個名稱。 后來，經(jīng)過研究知道，人工合成的高分子和那些天然存在的高分子，在結(jié)構(gòu)、性能等方面都具有共同性，因此，就都叫做高分子化合物。工業(yè)上或?qū)嶒?yàn)室中合成出來的稱為合成高分子，一般所說的高分子，大都指合成高分子，天然存在的高分子簡稱天然高分子。 顧名思義，高分子的分子內(nèi)含有非常多的原子，以化學(xué)鍵相連接，因而分子量都很大。但這還不是充足的條件，高分子的分子結(jié)構(gòu)，還必須是以接合式樣相同的原子集團(tuán)作為基本鏈節(jié)(或稱為重復(fù)單元)。許多基本鏈節(jié)重復(fù)地以化學(xué)鍵連接成為線型結(jié)構(gòu)的巨大分子，稱為線型高分子。有時線型結(jié)構(gòu)還可通過分枝、交聯(lián)、鑲嵌、環(huán)化，形成多種類型的高分子。其中以若干線型高分子，用若干鏈段連接在一起，成為巨大的交聯(lián)分子的稱為體型高分子。 從高分子的合成方法可以知道，合成高分子的化學(xué)反應(yīng)，可以隨機(jī)地開始和停止。因此，合成高分子是長短、大小不同的高分子的混合物。與分子形狀、大小完全一樣的一般小分子化合物不同，高分子的分子量只是平均值，稱為平均分子量。 決定高分子性能的，不僅是平均分子量，還有分子量分布，即各種分子量的分子的分布情況。從其分布中可以看出，在這些長長短短的高分子的混合物中，是較長的多還是較短的多，或者中等長短的多。 高分子具有重復(fù)鏈節(jié)結(jié)構(gòu)這一概念，是施陶丁格在20世紀(jì)20年代初提出的，但沒有得到當(dāng)時化學(xué)界一些人的贊同。直到30年代初，通過了多次實(shí)踐，這一概念才被廣泛承認(rèn)。正確概念一經(jīng)成立，就使高分子有飛躍的發(fā)展。當(dāng)時鏈?zhǔn)椒磻?yīng)理論已經(jīng)成熟，有機(jī)自由基化學(xué)也取得很大的成就。三者的結(jié)合，使高分子合成有了比較方便可行的方法。 實(shí)踐證明，許多烯類化合物，經(jīng)過有機(jī)自由基的引發(fā)，就能進(jìn)行鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，迅速地形成高分子。由20世紀(jì)30年代初期到40年代初期，許多現(xiàn)在的通用高分子品種，都已按此方法投入工業(yè)生產(chǎn)。在30年代末期卡羅瑟斯又發(fā)現(xiàn)用縮聚方法合成高分子。后來，為了合理的加工和有效的應(yīng)用，高分子結(jié)構(gòu)和性能的研究工作逐漸開展，使高分子成為廣泛應(yīng)用的材料。同時，一門新興的綜合性學(xué)科——高分子科學(xué)——從40年代下半期開始，蓬勃地發(fā)展起來。 高分子科學(xué)可以分為高分子化學(xué)(狹義的)、高分子物理和高分子工藝學(xué)三部分。高分子化學(xué)又分為高分子合成、高分子化學(xué)反應(yīng)和高分子物理化學(xué)。高分子物理研究高聚物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)和本體性能。高分子工藝學(xué)又分為高聚物加工成型和高聚物應(yīng)用。 高分子雖然分子量很高，但是它們所具有的官能團(tuán)，仍然與一般小分子有機(jī)化合物有一樣的反應(yīng)性能。但其反應(yīng)性能受兩種特有因素的影響：高分子是長鏈結(jié)構(gòu)，這個長鏈?zhǔn)乔壅鄣尿榍巍Ｓ幸?guī)則的蜷曲(折疊)形成晶態(tài)，無規(guī)則的蜷曲形成非晶態(tài)；高分子的分子與分子堆砌在一起。有規(guī)則的堆砌形成規(guī)整的晶態(tài)排列；無規(guī)則的堆砌形成非晶態(tài)。規(guī)整結(jié)構(gòu)中分子排列緊密，試劑不易侵入，官能團(tuán)不易起反應(yīng)；不規(guī)整結(jié)構(gòu)中分子排列疏松，試劑容易侵入，官能團(tuán)容易起反應(yīng)。 天然高分子的化學(xué)轉(zhuǎn)化，早在19世紀(jì)就為人們所研究和利用。1845年舍恩拜因就發(fā)現(xiàn)纖維素可以硝化，成為硝酸纖維素。1865年許岑貝格爾把纖維素乙酰化成為醋酸纖維素。粘膠人造絲的生產(chǎn)也是通過纖維素的化學(xué)變化來實(shí)現(xiàn)的。 高分子的化學(xué)反應(yīng)，有些是破壞性的，例如高分子光降解、高分子熱降解、高分子氧化等。它們使高分子材料老化，性能變壞，以致最后不能使用。但不少反應(yīng)是有用的，甚至是重要的高分子合成方法，例如橡膠硫化成為具有彈性的橡皮；纖維素黃化，制成粘膠纖維；聚乙酸乙烯酯先水解成聚乙烯醇，再與甲醛縮合，紡成的纖維即維輪；高分子先轉(zhuǎn)化成自由基，再與另一單體形成接枝共聚物；兩種高分子鏈段用化學(xué)方法連接起來，成為嵌段共聚物。此外，還可以把某些元素或基團(tuán)先接到高分子上去，再進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)后還可解脫，以完成某些分離、分解和合成工作，例如高子交換樹脂、固定化酶、多肽、某些激素甚至蛋白質(zhì)的合成等等。 高分子鏈結(jié)構(gòu)包括鏈節(jié)的化學(xué)結(jié)構(gòu)，鏈節(jié)與鏈節(jié)連接的化學(xué)異構(gòu)和立體化學(xué)異構(gòu)、共聚物的鏈節(jié)序列、分子量及分子量分布，以及分子鏈的分支和交聯(lián)結(jié)構(gòu)。 在適當(dāng)情況下，這些結(jié)構(gòu)相同的鏈節(jié)，正如許多相同的小分子可以整齊地排列起來成為晶體一樣，也可以局部折疊起來成為片狀結(jié)晶態(tài)，稱為片晶。片晶又可以堆砌成球狀，稱為球晶。在高分子的分子與分子之間，相同的鏈節(jié)也可排列成為片晶，片晶再堆砌成為球晶或其他晶態(tài)；那些未折疊起來的一部分分子是非晶態(tài)的。非晶態(tài)部分也有一定的結(jié)構(gòu)。小分子化合物，要么是結(jié)晶的，要么是非晶態(tài)的；而高分子化合物，則可以一部分是晶態(tài)結(jié)構(gòu)，另一部分是非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。 高分子鏈結(jié)構(gòu)是一級結(jié)構(gòu)；孤立高分子鏈，即稀溶液中高分子的形態(tài)，如無規(guī)線團(tuán)、螺旋、雙螺旋、剛性棒或橢球等是二級結(jié)構(gòu)；三級結(jié)構(gòu)指高聚物分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，即分子鏈與分子鏈之間的堆砌。聚集態(tài)結(jié)構(gòu)隨著加工成型方法的不同而有所不同。具有聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的高分子，稱為高聚物。 多數(shù)線型高分子，可以在相應(yīng)的溶劑中溶解，形成溶液。高分子溶液是真溶液，而不是以前所認(rèn)為的膠體溶液。高分子是長鏈結(jié)構(gòu)，在流動時能相互阻滯，因此高分子溶液是粘稠的。一般情況下，分子鏈愈長，粘度愈大。當(dāng)光束通過高分子溶液時，由于高分子比較大，可以發(fā)生光的散射，分子愈大，散射愈強(qiáng)。 高分子遠(yuǎn)比溶劑分子重，在超高速離心下，高分子的移動比溶劑分子快，擴(kuò)散比溶劑分子慢。分子量愈大，這些區(qū)別愈明顯。利用這些高分子溶液性能，可以測定高分子的分子量。研究高分子溶液，除了能測定分子量及其分布以外，還可從溶液的各種性質(zhì)推測高分子的形態(tài)結(jié)構(gòu)等。 高分子與小分子不同，具有強(qiáng)度、模量，以及粘彈、疲勞、松弛等力學(xué)性能，還具有透光、保溫、隔音、電阻等光學(xué)、熱學(xué)、聲學(xué)、電學(xué)等物理性能，由于具有這些性能，高聚物可作為多種材料應(yīng)用。高聚物的結(jié)構(gòu)與加工成型的方法有關(guān)。因此，要取得高聚物的優(yōu)良性能，必須采用適當(dāng)?shù)募庸こ尚头绞剑顾纬蛇m當(dāng)?shù)慕Y(jié)構(gòu)。例如，成纖的高聚物，在紡絲以后必須在特定溫度下進(jìn)行牽伸取向，才能達(dá)到較高強(qiáng)度。 高聚物作為材料使用，主要可分塑料、纖維和橡膠等，都需要加工成一定的形狀方可使用。此外，用做分離、分析材料的離子交換樹脂，在聚合過程中就可制成可使用的球形顆粒；用做油漆涂料的高聚物，只須溶在適當(dāng)溶劑中，就可使用，無須加工成型。 高分子生產(chǎn)的迅速發(fā)展，說明了社會對它的需要量的迅速增加。高分子材料首先用作絕緣材料，用量至今還很大，特別是新型高絕緣材料。例如滌綸薄膜遠(yuǎn)比云母片優(yōu)越；硅漆等用作電線絕紡漆，與紗包絕緣線不可相提并論。由于種種新型、優(yōu)異的高分子介電材料的出現(xiàn)，電子工業(yè)以及計算機(jī)、遙感等新技術(shù)才能建立和發(fā)展起來。 高分子作為結(jié)構(gòu)材料，在代替木材、金屬、陶瓷、玻璃等方面的應(yīng)用日新月異。在農(nóng)業(yè)，工業(yè)和日常用途上，它的優(yōu)點(diǎn)很多，如質(zhì)輕、不腐、不蝕、色彩絢麗等，用于機(jī)械零件、車船材料、工業(yè)管道容器、農(nóng)用薄膜、包裝用瓶、盒、紙，建筑用板材、管材、棒材等等，不但價廉物美，而且拼裝方便。還可用于醫(yī)療器械，家用器具，文化、體育、娛樂用品，兒童玩具等，大大豐富和美化了人們的生活。 合成纖維的優(yōu)越性，如輕柔、不縐、強(qiáng)韌、挺括、不霉等，也為天然纖維棉、毛、絲、麻等所不及。尤其重要的是它們不與糧食爭地，一個工廠生產(chǎn)的合成纖維，可以相當(dāng)上百萬畝農(nóng)田所能生產(chǎn)的天然纖維。天然橡膠的生產(chǎn)，受地區(qū)的限制，產(chǎn)量也不能適應(yīng)日益增長的要求。但合成橡膠不受這種限制，而且其各個品種各有比天然橡膠優(yōu)良之處。 一般認(rèn)為高分子材料強(qiáng)度不高、耐熱不好，這是從常見的塑料得到的印象。現(xiàn)在最強(qiáng)韌的材料，不是鋼，不是釷，不是鈹，而是一種用碳纖維和環(huán)氧樹脂復(fù)合而成的增強(qiáng)塑料。耐熱高分子，已經(jīng)可以長期在300攝氏度下使用。 特別應(yīng)當(dāng)提起的是，在航天技術(shù)中，火箭或人造衛(wèi)星殼體從外部空間回到大氣層時，速度高，表面溫度可達(dá)5000～10000攝氏度，沒有一種天然材料或金屬材料能經(jīng)受這種高溫，但增強(qiáng)塑料可以勝任，因?yàn)樗鰺崛紵纸猓懦龃罅繐]發(fā)氣體，吸收大量熱能，使溫度不致過高。同時，塑料不傳熱，仍可保持殼體內(nèi)部的人員和儀器正常工作和生活所需要的溫度。好的燒蝕材料，外層只損壞了3～4厘米，即可保全內(nèi)部，完成回地任務(wù)。 不過高分子材料也有不少弱點(diǎn)，必須開展研究加以克服。比如易燃燒，大量使用高分子材料時，防火是一個大問題，必須使高分子不易燃燒，才能安全使用；易老化，不經(jīng)久。用作建筑材料，要求至少有幾十年的壽命；用于其他方面，也須有耐久性。 大量使用高分子材料時，作為廢物扔掉的高分子垃圾，不被水溶解和風(fēng)化，不受細(xì)菌腐蝕，如不處理就會越積越多，成為嚴(yán)重公害。必須設(shè)法使高分子材料在使用后能適時分解消失。 |
