化學(xué)熱力學(xué)是物理化學(xué)和熱力學(xué)的一個(gè)分支學(xué)科，它主要研究物質(zhì)系統(tǒng)在各種條件下的物理和化學(xué)變化中所伴隨著的能量變化，從而對化學(xué)反應(yīng)的方向和進(jìn)行的程度作出準(zhǔn)確的判斷。

　　化學(xué)熱力學(xué)的核心理論有三個(gè)：所有的物質(zhì)都具有能量，能量是守恒的，各種能量可以相互轉(zhuǎn)化；事物總是自發(fā)地趨向于平衡態(tài)；處于平衡態(tài)的物質(zhì)系統(tǒng)可用幾個(gè)可觀測量描述。

　　化學(xué)熱力學(xué)是建立在三個(gè)基本定律基礎(chǔ)上發(fā)展起來的。熱力學(xué)第一定律就是能量守恒和轉(zhuǎn)化定律，它是許多科學(xué)家實(shí)驗(yàn)總結(jié)出來的。一般公認(rèn)，邁爾于1842年首先提出普遍“力”(即現(xiàn)在所謂的能量)的轉(zhuǎn)化和守恒的概念。焦耳1840～1860年間用各種不同的機(jī)械生熱法，進(jìn)行熱功當(dāng)量測定，給能量守恒和轉(zhuǎn)化概念以堅(jiān)實(shí)的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)，從而使熱力學(xué)第一定律得到科學(xué)界的公認(rèn)。

　　熱力學(xué)第一定律給出了熱和功相互轉(zhuǎn)化的數(shù)量關(guān)系。為了提高熱機(jī)效率，1824年卡諾提出了著名的卡諾定理，他得到的結(jié)論是正確的，但他卻引用了錯(cuò)誤的“熱質(zhì)論”。為了進(jìn)一步闡明卡諾定理，1850年克勞修斯提出熱力學(xué)第二定律，他認(rèn)為：“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體而不引起其他變化”，相當(dāng)于熱傳導(dǎo)過程的不可逆性。

　　1851年開爾文認(rèn)為：“不可能從單一熱源取熱使之完全變?yōu)橛杏玫墓Χ�不引起其他變化”，相�?dāng)于摩擦生熱過程的不可逆性。除上述兩種說法外，熱力學(xué)第二定律還有幾種不同的敘述方式，它們之間是等效的。在研究化學(xué)反應(yīng)時(shí)，需要確定熵的參考態(tài)。

　　1912年，能斯脫提出熱力學(xué)第三定律，即絕對溫度的零點(diǎn)是不可能達(dá)到的。其他科學(xué)家還提出過幾種不同表述方式，其中1911年普朗克的提法較為明確，即“與任何等溫可逆過程相聯(lián)系的熵變，隨著溫度的趨近于零而趨近于零”。這個(gè)定律非常重要，為化學(xué)平衡提供了根本性原理。

　　吉布斯給出了熱力學(xué)原理的更為完美的表述形式，用幾個(gè)熱力學(xué)函數(shù)來描述系統(tǒng)的狀態(tài)，使化學(xué)變化和物理變化的描述更為方便和實(shí)用。他發(fā)表了著名的“相律”，對相平衡的研究起著重要的指導(dǎo)作用。但實(shí)際系統(tǒng)常常是開放的、非平衡的，所涉及的物理化學(xué)過程通常是不可逆的。

　　19世紀(jì)人們開始研究熱導(dǎo)擴(kuò)散和電導(dǎo)等現(xiàn)象，但僅僅限于對近似平衡的非平衡狀態(tài)和過程的研究。20世紀(jì)60年代，開始對遠(yuǎn)離平衡的非平衡狀態(tài)和過程的研究以后，熱力學(xué)理論取得了重大的進(jìn)展。昂薩格和普里戈金等都曾作出杰出的貢獻(xiàn)。

　　熱力學(xué)三個(gè)基本定律是無數(shù)經(jīng)驗(yàn)的總結(jié)，至今尚未發(fā)現(xiàn)熱力學(xué)理論與事實(shí)不符合的情形，因此它們具有高度的可*性。熱力學(xué)理論對一切物質(zhì)系統(tǒng)都適用，具有普遍性的優(yōu)點(diǎn)。這些理論是根據(jù)宏觀現(xiàn)象得出的，因此稱為宏觀理論，也叫唯象理論。

　　熱力學(xué)所根據(jù)的基本規(guī)律就是熱力學(xué)第一定律、第二定律和第三定律，從這些定律出發(fā)，用數(shù)學(xué)方法加以演繹推論，就可得到描寫物質(zhì)體系平衡的熱力學(xué)函數(shù)及函數(shù)間的相互關(guān)系，再結(jié)合必要的熱化學(xué)數(shù)據(jù)，解決化學(xué)變化、物理變化的方向和限度，這就是化學(xué)熱力學(xué)的基本內(nèi)容和方法。

　　經(jīng)典熱力學(xué)是宏觀理論，它不依賴于物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)。分子結(jié)構(gòu)理論的發(fā)展和變化，都無需修改熱力學(xué)概念和理論，因此不能只從經(jīng)典熱力學(xué)獲得分子層次的任何信息。并且它只處理平衡問題而不涉及這種平衡狀態(tài)是怎樣達(dá)到的，只需要知道系統(tǒng)的起始狀態(tài)和終止?fàn)顟B(tài)就可得到可*的結(jié)果，不涉及變化的細(xì)節(jié)，所以不能解決過程的速率問題。欲解決上述兩個(gè)局限性問題，需要其其它學(xué)科如化學(xué)統(tǒng)計(jì)力學(xué)、化學(xué)動(dòng)力學(xué)等的幫助。

　　熱力學(xué)理論已經(jīng)解決了物質(zhì)的平衡性質(zhì)問題，但是關(guān)于非平衡現(xiàn)象，現(xiàn)有的理論還是初步的，有待進(jìn)一步研究；熱力學(xué)在具體問題中的實(shí)際應(yīng)用，仍有廣闊的發(fā)展前途。