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      標(biāo) 題:分析化學(xué)
      日 期:2007/5/25  源 自:中華職工學(xué)習(xí)網(wǎng) 【字體: 字體顏色
     

    分析化學(xué)是化學(xué)的一個(gè)重要分支,它主要研究物質(zhì)中有哪些元素或基團(tuán)(定性分析);每種成分的數(shù)量或物質(zhì)純度如何(定量分析);原子如何聯(lián)結(jié)成分子,以及在空間如何排列等等。

      分析化學(xué)以化學(xué)基本理論和實(shí)驗(yàn)技術(shù)為基礎(chǔ),并吸收物理、生物、統(tǒng)計(jì)、電子計(jì)算機(jī)、自動(dòng)化等方面的知識(shí)以充實(shí)本身的內(nèi)容,從而解決科學(xué)、技術(shù)所提出的各種分析問(wèn)題。

      分析化學(xué)這一名稱雖創(chuàng)自玻意耳,但其實(shí)踐運(yùn)用與化學(xué)工藝的歷史同樣古老。古代冶煉、釀造等工藝的高度發(fā)展,都是與鑒定、分析、制作過(guò)程的控制等手段密切聯(lián)系在一起的。在東、西方興起的煉丹術(shù)、煉金術(shù)等都可視為分析化學(xué)的前驅(qū)。

      公元前3000年,埃及人已經(jīng)掌握了一些稱量的技術(shù)。最早出現(xiàn)的分析用儀器當(dāng)屬等臂天平,它在公元前1300年的《莎草紙卷》上已有記載。巴比倫的祭司所保管的石制標(biāo)準(zhǔn)砝碼(約公元前2600)尚存于世。不過(guò)等臂天平用于化學(xué)分析,當(dāng)始于中世紀(jì)的烤缽試金法中。

      古代認(rèn)識(shí)的元素,非金屬有碳和硫,金屬中有銅、銀、金、鐵、鉛、錫和汞。公元前四世紀(jì)已使用試金石以鑒定金的成色,公元前三世紀(jì),阿基米德在解決敘拉古王喜朗二世的金冕的純度問(wèn)題時(shí),即利用了金、銀密度之差,這是無(wú)傷損分析的先驅(qū)。

      公元60年左右,老普林尼將五倍子浸液涂在莎草紙上,用以檢出硫酸銅的摻雜物鐵,這是最早使用的有機(jī)試劑,也是最早的試紙。遲至1751年,埃勒爾·馮·布羅克豪森用同一方法檢出血渣(經(jīng)灰化)中的含鐵量。

      火試金法是一種古老的分析方法。遠(yuǎn)在公元前13世紀(jì),巴比倫王致書埃及法老阿門菲斯四世稱:“陛下送來(lái)之金經(jīng)入爐后,重量減輕……”這說(shuō)明3000多年前人們已知道“真金不怕火煉”這一事實(shí)。法國(guó)菲利普六世曾規(guī)定黃金檢驗(yàn)的步驟,其中提出對(duì)所使用天平的構(gòu)造要求和使用方法,如天平不應(yīng)置于受風(fēng)吹或寒冷之處,使用者的呼吸不得影響天平的稱量等。

      18世紀(jì)的瑞典化學(xué)家貝格曼可稱為無(wú)機(jī)定性、定量分析的奠基人。他最先提出金屬元素除金屬態(tài)外,也可以其他形式離析和稱量,特別是以水中難溶的形式,這是重量分析中濕法的起源。

      德國(guó)化學(xué)家克拉普羅特不僅改進(jìn)了重量分析的步驟,還設(shè)計(jì)了多種非金屬元素測(cè)定步驟。他準(zhǔn)確地測(cè)定了近200種礦物的成分及各種工業(yè)產(chǎn)品如玻璃、非鐵合金等的組分。

      18世紀(jì)分析化學(xué)的代表人物首推貝采利烏斯。他引入了一些新試劑和一些新技巧,并使用無(wú)灰濾紙、低灰分濾紙和洗滌瓶。他是第一位把原子量測(cè)得比較精確的化學(xué)家。除無(wú)機(jī)物外,他還測(cè)定過(guò)有機(jī)物中元素的百分?jǐn)?shù)。他對(duì)吹管分析尤為重視,即將少許樣品置于炭塊凹處,用氧化或還原焰加熱,以觀察其變化,從而獲得有關(guān)樣品的定性知識(shí)。此法一直沿用至19世紀(jì),其優(yōu)點(diǎn)是迅速、所需樣品量少,又可用于野外勘探和普查礦產(chǎn)資源等。

      19世紀(jì)分析化學(xué)的杰出人物之一是弗雷澤紐斯,他創(chuàng)立一所分析化學(xué)專業(yè)學(xué)校(此校至今依然存在);并于1862年創(chuàng)辦德文的《分析化學(xué)》雜志,由其后人繼續(xù)任主編至今。他編寫的《定性分析》、《定量分析》兩書曾譯為多種文字,包括晚清時(shí)代出版的中譯本,分別定名為《化學(xué)考質(zhì)》和《化學(xué)求數(shù)》。他將定性分析的陽(yáng)離子硫化氫系統(tǒng)修訂為目前的五組,還注意到酸堿度對(duì)金屬硫化物沉淀的影響。在容量分析中,他提出用二氯化錫滴定三價(jià)鐵至黃色消失。

      1663年玻意耳報(bào)道了用植物色素作酸堿指示劑,這是容量分析的先驅(qū)。但真正的容量分析應(yīng)歸功于法國(guó)蓋·呂薩克。1824年他發(fā)表漂白粉中有效氯的測(cè)定,用磺化靛青作指示劑。隨后他用硫酸滴定草木灰,又用氯化鈉滴定硝酸銀。這三項(xiàng)工作分別代表氧化還原滴定法、酸堿滴定法和沉淀滴定法。絡(luò)合滴定法創(chuàng)自李比希,他用銀滴定氰離子。

      另一位對(duì)容量分析作出卓越貢獻(xiàn)的是德國(guó)莫爾,他設(shè)計(jì)的可盛強(qiáng)堿溶液的滴定管至今仍在沿用。他推薦草酸作堿量法的基準(zhǔn)物質(zhì),硫酸亞鐵銨(也稱莫爾鹽)作氧化還原滴定法的基準(zhǔn)物質(zhì)。

      最早的微量分析是化學(xué)顯微術(shù),即在顯微鏡下觀察樣品或反應(yīng)物的晶態(tài)、光學(xué)性質(zhì)、顆粒尺寸和圓球直徑等。17世紀(jì)中葉胡克從事顯微鏡術(shù)的研究,并于1665年出版《顯微圖譜》。法國(guó)藥劑師德卡羅齊耶在1784年用顯微鏡以氯鉑酸鹽形式區(qū)別鉀、鈉。德意志化學(xué)家馬格拉夫在1747年用顯微鏡證實(shí)蔗糖和甜菜糖實(shí)為同一物質(zhì);在1756年用顯微鏡檢驗(yàn)鉑族金屬。1891年,萊爾曼提出熱顯微術(shù),即在顯微鏡下觀察晶體遇熱時(shí)的變化。科夫勒及其夫人設(shè)計(jì)了兩種顯微鏡加熱臺(tái),便于研究藥物及有機(jī)化合物的鑒定。后來(lái)又發(fā)展到電子顯微鏡,分辨率可達(dá)1埃。

      不用顯微鏡的最早的微量分析者應(yīng)推德國(guó)德貝賴納。他從事濕法微量分析,還有吹管法和火焰反應(yīng),并發(fā)表了《微量化學(xué)實(shí)驗(yàn)技術(shù)》一書。近代微量分析奠基人是埃米希,他設(shè)計(jì)和改進(jìn)微量化學(xué)天平,使其靈敏度達(dá)到微量化學(xué)分析的要求;改進(jìn)和提出新的操作方法,實(shí)現(xiàn)毫克級(jí)無(wú)機(jī)樣品的測(cè)定,并證實(shí)納克級(jí)樣品測(cè)定的精確度不亞于毫克級(jí)測(cè)定。

      有機(jī)微量定量分析奠基人是普雷格爾,他曾從膽汁中離析出一種降解產(chǎn)物,其量尚不足作一次常量碳?xì)浞治觥T诼?tīng)了埃米希于1909年所作有關(guān)微量定量分析的講演并參觀其實(shí)驗(yàn)室后,他決意將常量燃燒法改為微量法(樣品數(shù)毫克),并獲得成功;1917年出版《有機(jī)微量定量分析》一書,并在1923年獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。

      德國(guó)化學(xué)家龍格在1850年將染料混合液滴在吸墨紙上使之分離,更早些時(shí)候他曾用染有淀粉和碘化鉀溶液的濾紙或花布?jí)K作過(guò)漂白液的點(diǎn)滴試驗(yàn)。他又用浸過(guò)硫酸鐵和銅溶液的紙,在其中部滴加黃血鹽,等每滴吸入后再加第二滴,因此獲得自行產(chǎn)生的美麗圖案。1861年出現(xiàn)舍恩拜因的毛細(xì)管分析,他將濾紙條浸入含數(shù)種無(wú)機(jī)鹽的水中,水?dāng)y帶鹽類沿紙條上升,以水升得最高,其他離子依其遷移率而分離成為連接的帶。這與紙層析極為相近。他的學(xué)生研究于濾紙上分離有機(jī)化合物獲得成功,能明顯而完全分離有機(jī)染料。

      20世紀(jì)60年代,魏斯提出環(huán)爐技術(shù)。僅用微克量樣品置濾紙中,繼用溶劑淋洗,而后在濾紙外沿加熱以蒸發(fā)溶劑,遂分離為若干同心環(huán)。如離子無(wú)色可噴以靈敏的顯色劑或熒光劑,既能檢出,又能得半定量結(jié)果。

      色譜法也稱層析法。1906年俄國(guó)茨維特將綠葉提取汁加在碳酸鈣沉淀柱頂部,繼用純?nèi)軇┝芟矗瑥亩蛛x出葉綠素。此項(xiàng)研究發(fā)表在德國(guó)《植物學(xué)》雜志上,但未能引起人們注意。直到1931年德國(guó)的庫(kù)恩和萊德?tīng)栐俅伟l(fā)現(xiàn)本法并顯示其效能,人們才從文獻(xiàn)中追溯到茨維特的研究和更早的有關(guān)研究,如1850年韋曾利用土壤柱進(jìn)行分離;1893年里德用高嶺土柱分離無(wú)機(jī)鹽和有機(jī)鹽等等。

      氣體吸附層析始于20世紀(jì)30年代的舒夫坦和尤肯。40年代,德國(guó)黑塞利用氣體吸附以分離揮發(fā)性有機(jī)酸。英國(guó)格盧考夫也用同一原理在1946年分離空氣中的氫和氖,并在1951年制成氣相色譜儀。第一臺(tái)現(xiàn)代氣相色譜儀研制成功應(yīng)歸功于克里默。

      氣體分配層析法根據(jù)液液分配原理,由英國(guó)馬丁和辛格于1941年提出。并因此而獲得1952年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。戈萊提出用長(zhǎng)毛細(xì)管柱,是另一創(chuàng)新。

      色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法中將色譜法所得之淋出流體移入質(zhì)譜儀,可使復(fù)雜的有機(jī)混合物在數(shù)小時(shí)內(nèi)得到分離和鑒定,是最有效的分析方法之一。

      希臘哲學(xué)家泰奧弗拉斯圖斯曾記錄各種巖石礦物及其他物質(zhì)遇熱所發(fā)生的影響,這是熱分析技術(shù)的最早紀(jì)錄。法國(guó)勒夏忒列和英國(guó)羅伯茨·奧斯汀同稱為差熱分析的鼻祖。20世紀(jì)60年代又出現(xiàn)了精細(xì)的差熱分析儀和奧尼爾提出的差示掃描量熱法,它能測(cè)定化合物的純度及其他參數(shù),如熔點(diǎn)和玻璃化、聚合、熱降解、氧化等溫度。

      比色法以日光為光源,*目視比較顏色深淺。最早的記錄是1838年蘭帕迪烏斯在玻璃量筒中測(cè)定鉆礦中的鐵和鎳,用標(biāo)準(zhǔn)參比溶液與試樣溶液相比較。1846年雅克蘭提出根據(jù)銅氨溶液的藍(lán)色測(cè)定銅。隨后有赫羅帕思的硫氰酸根法測(cè)定鐵;奈斯勒法測(cè)定氨;苯酚二磷酸法制定硝酸根;過(guò)氧化氫法測(cè)定釷;亞甲基藍(lán)法測(cè)定硫化氫;磷硅酸法測(cè)定二氧化硅等。

      最早研究化合物的紫外吸收光譜的是亨利,他繪制出摩爾吸光系數(shù)對(duì)波長(zhǎng)的曲線。紅外光譜在20年代開(kāi)始應(yīng)用于汽油爆震研究,繼用于鑒定天然和合成橡膠以及其他有機(jī)化合物中的未知物和雜質(zhì)。喇曼光譜是研究分子振動(dòng)的另一種方法。喇曼光譜法的信號(hào)太弱,使用困難,直至用激光作為單色光源后,才促進(jìn)其在分析化學(xué)中的應(yīng)用。

      而對(duì)于原子發(fā)射光譜法的應(yīng)用可上溯至牛頓,他在暗室中用棱鏡將日光分解為七種顏色;1800年赫歇耳發(fā)現(xiàn)紅外線;次年里特用氫化銀還原現(xiàn)象發(fā)現(xiàn)紫外區(qū);次年,渥拉斯頓觀察到日光光譜中的暗線;15年后,夫瑯和費(fèi)經(jīng)過(guò)研究,命名暗線為夫瑯和費(fèi)線。

      本生發(fā)明了名為本生燈的煤氣燈,燈的火焰近于透明而不發(fā)光,便于光譜研究。1859年,本生和他的同事物理學(xué)家基爾霍夫研究各元素在火焰中呈示的特征發(fā)射和吸收光譜,并指出日光光譜中的夫瑯和費(fèi)線是原子吸收線,因?yàn)樘?yáng)的大氣中存在各種元素。他們用的儀器已具備現(xiàn)代分光鏡的要素,他們可稱為發(fā)射光譜法的創(chuàng)始人。

      能斯脫在1889年提出了能斯脫公式,將電動(dòng)勢(shì)與離子濃度、溫度聯(lián)系起來(lái),奠定了電化學(xué)的理論基礎(chǔ)。隨后,電化學(xué)分析法有了發(fā)展,電沉積重量法、電位分析法、電導(dǎo)分析法、安培滴定法、庫(kù)侖滴定法、示波極譜法相繼出現(xiàn)。氫電極、玻璃電極和離子選擇性電極陸續(xù)制成,尤以極譜分析技術(shù)貢獻(xiàn)卓著。

      還有一些方法對(duì)無(wú)機(jī)物質(zhì)和有機(jī)物質(zhì)同樣有效,如氣相色譜法便是其中之一。樣品中一氧化碳、二氧化碳、氫、氮、氧、甲烷、乙烯、水氣等在同一柱中,在選擇的條件下可逐一分離或分組分離。奧薩特氣體分析器也是如此,只是分離的原理不同。

      痕量分析是指樣品所含的量極為微少。一般,在樣品中含量多的為主要成分,含量少的為次要成分。桑德?tīng)栒J(rèn)為含量在1%~0.01%的為次要成分。有人認(rèn)為在10%~0.01%的為次要成分。含量在萬(wàn)分之一以下稱為痕量。痕量分析的動(dòng)向趨于測(cè)定愈來(lái)愈低的含量,因此出現(xiàn)了超痕量分析,即含量接近或低于一般痕量下限。這名稱只是定性的。

      微痕量分析尚另有一種意義,即使用微量分析的稱樣,而測(cè)定其中痕量元素。為與前述一詞區(qū)分,后一詞應(yīng)稱為微樣痕量分析。

      理想的化學(xué)分析方法應(yīng)該具有這樣的一些特點(diǎn):選擇性最高,這樣就可以減輕或省略分離步驟;精密度和準(zhǔn)確度高;靈敏度高,從而少量或痕量組分即可檢定和測(cè)定;測(cè)定范圍廣,大量和痕量均能測(cè)定;能測(cè)定的元素種類和物種最多;方法簡(jiǎn)便;經(jīng)濟(jì)實(shí)惠。但匯集所有優(yōu)點(diǎn)于一法是辦不到的,例如,在重量分析中,如要提高準(zhǔn)確度,需要延長(zhǎng)分析時(shí)間。因?yàn)榛瘜W(xué)法制定原子量要求準(zhǔn)確到十萬(wàn)分之一,所以最費(fèi)時(shí)間。

      分析方法要力求簡(jiǎn)便,不僅野外工作需要簡(jiǎn)便、有效的化學(xué)分析方法,室內(nèi)例行分析工作也如此。因?yàn)樵诓粨p失所要求的準(zhǔn)確度和精度的前提下,簡(jiǎn)便方法步驟少,這就意味著節(jié)省時(shí)間、人力和費(fèi)用。例如,金店收購(gòu)金首飾時(shí),是將其在試金石板上劃一道(科學(xué)名稱是條紋),然后從條紋的顏色來(lái)決定金的成色。這種條紋法在礦物鑒定中仍然采用。

      分析化學(xué)所用的方法可分為化學(xué)分析法和儀器分析法,二者各有優(yōu)缺點(diǎn),相輔相成。分析化學(xué)者必須明確每一種方法的原理及其應(yīng)用范圍和優(yōu)缺點(diǎn),這樣在解決分析問(wèn)題時(shí)才能得心應(yīng)手,選擇最適宜的方法。一般來(lái)說(shuō),化學(xué)法準(zhǔn)確、精密、費(fèi)用少而且容易掌握。儀器法迅速,能處理大批樣品,但大型儀器價(jià)格昂貴,幾年后又須更新儀器。

      近來(lái)分析化學(xué)中的新技術(shù)有激光在分析化學(xué)中的應(yīng)用、流動(dòng)注射法、場(chǎng)流分級(jí)等。場(chǎng)流分級(jí)所用的場(chǎng)可以是重力、磁、電、熱等,樣品流經(jīng)適當(dāng)?shù)膱?chǎng)時(shí)能進(jìn)行分級(jí),故稱為場(chǎng)流分級(jí)。目前,該法已成功地用于有機(jī)大分子(如血球、高聚物等)之分級(jí)。可以預(yù)期它在無(wú)機(jī)物分離方面也將得到應(yīng)用。

      加強(qiáng)對(duì)高靈敏度和高選擇性試劑的研究,對(duì)于隱蔽解蔽和分離、富集方法的研究,以及元素存在狀態(tài)的測(cè)定(與環(huán)境分析和地球化學(xué)的關(guān)系至為密切)都是重要的課題。將二三種各具優(yōu)點(diǎn)的方法聯(lián)合使用,可使以前不能測(cè)定的項(xiàng)目變?yōu)榭赡埽允前l(fā)展的方向,氣相色譜法與質(zhì)譜法的聯(lián)用便是明顯的例子。

      分析化學(xué)有極高的實(shí)用價(jià)值,對(duì)人類的物質(zhì)文明作出了重要貢獻(xiàn),廣泛的應(yīng)用于地質(zhì)普查、礦產(chǎn)勘探、冶金、化學(xué)工業(yè)、能源、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥、臨床化驗(yàn)、環(huán)境保護(hù)、商品檢驗(yàn)等領(lǐng)域。

     
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