有機化學是研究有機化合物的來源、制備、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、應用以及有關(guān)理論的科學，又稱碳化合物的化學。 有機化學的發(fā)展簡史 “有機化學”這一名詞于1806年首次由貝采利烏斯提出。當時是作為“無機化學”的對立物而命名的。19世紀初，許多化學家相信，在生物體內(nèi)由于存在所謂“生命力”，才能產(chǎn)生有機化合物，而在實驗室里是不能由無機化合物合成的。 1824年，德國化學家維勒從氰經(jīng)水解制得草酸；1828年他無意中用加熱的方法又使氰酸銨轉(zhuǎn)化為尿素。氰和氰酸銨都是無機化合物，而草酸和尿素都是有機化合物。維勒的實驗結(jié)果給予“生命力”學說第一次沖擊。此后，乙酸等有機化合物相繼由碳、氫等元素合成，“生命力”學說才逐漸被人們拋棄。 由于合成方法的改進和發(fā)展，越來越多的有機化合物不斷地在實驗室中合成出來，其中，絕大部分是在與生物體內(nèi)迥然不同的條件下臺成出來的。“生命力”學說漸漸被拋棄了， “有機化學”這一名詞卻沿用至今。 從19世紀初到1858年提出價鍵概念之前是有機化學的萌芽時期。在這個時期，已經(jīng)分離出許多有機化合物，制備了一些衍生物，并對它們作了定性描述。 法國化學家拉瓦錫發(fā)現(xiàn)，有機化合物燃燒后，產(chǎn)生二氧化碳和水。他的研究工作為有機化合物元素定量分析奠定了基礎(chǔ)。1830年，德國化學家李比希發(fā)展了碳、氫分析法，1833年法國化學家杜馬建立了氮的分析法。這些有機定量分析法的建立使化學家能夠求得一個化合物的實驗式。 當時在解決有機化合物分子中各原子是如何排列和結(jié)合的問題上，遇到了很大的困難。最初，有機化學用二元說來解決有機化合物的結(jié)構(gòu)問題。二元說認為一個化合物的分子可分為帶正電荷的部分和帶負電荷的部分，二者*靜電力結(jié)合在一起。早期的化學家根據(jù)某些化學反應認為，有機化合物分子由在反應中保持不變的基團和在反應中起變化的基團按異性電荷的靜電力結(jié)合。但這個學說本身有很大的矛盾。 類型說由法國化學家熱拉爾和洛朗建立。此說否認有機化合物是由帶正電荷和帶負電荷的基團組成，而認為有機化合物是由一些可以發(fā)生取代的母體化合物衍生的，因而可以按這些母體化合物來分類。類型說把眾多有機化合物按不同類型分類，根據(jù)它們的類型不僅可以解釋化合物的一些性質(zhì)，而且能夠預言一些新化合物。但類型說未能回答有機化合物的結(jié)構(gòu)問題。 有機化合物按不同類型分類，根據(jù)它們的類型不僅可以解釋化合物的一些性質(zhì)，而且能夠預言一些新化合物。但類型說未能回答有機化合物的結(jié)構(gòu)問題。 從1858年價鍵學說的建立，到1916年價鍵的電子理論的引入，是經(jīng)典有機化學時期。 1858年，德國化學家凱庫勒和英國化學家?guī)扃甑忍岢鰞r鍵的概念，并第一次用短劃“-”表示“鍵”。他們認為有機化合物分子是由其組成的原子通過鍵結(jié)合而成的。由于在所有已知的化合物中，一個氫原子只能與一個別的元素的原子結(jié)合，氫就選作價的單位。一種元素的價數(shù)就是能夠與這種元素的一個原子結(jié)合的氫原子的個數(shù)。凱庫勒還提出，在一個分子中碳原子之間可以互相結(jié)合這一重要的概念。 1848年巴斯德分離到兩種酒石酸結(jié)晶，一種半面晶向左，一種半面晶向右。前者能使平面偏振光向左旋轉(zhuǎn)，后者則使之向右旋轉(zhuǎn)，角度相同。在對乳酸的研究中也遇到類似現(xiàn)象。為此，1874年法國化學家勒貝爾和荷蘭化學家范托夫分別提出一個新的概念，圓滿地解釋了這種異構(gòu)現(xiàn)象。 他們認為：分子是個三維實體，碳的四個價鍵在空間是對稱的，分別指向一個正四面體的四個頂點，碳原子則位于正四面體的中心。當碳原子與四個不同的原子或基團連接時，就產(chǎn)生一對異構(gòu)體，它們互為實物和鏡像，或左手和右手的手性關(guān)系，這一對化合物互為旋光異構(gòu)體。勒貝爾和范托夫的學說，是有機化學中立體化學的基礎(chǔ)。 1900年第一個自由基，三苯甲基自由基被發(fā)現(xiàn)，這是個長壽命的自由基。不穩(wěn)定自由基的存在也于1929年得到了證實。 在這個時期，有機化合物在結(jié)構(gòu)測定以及反應和分類方面都取得很大進展。但價鍵只是化學家從實踐經(jīng)驗得出的一種概念，價鍵的本質(zhì)尚未解決。 現(xiàn)代有機化學時期 在物理學家發(fā)現(xiàn)電子，并闡明原子結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，美國物理化學家路易斯等人于1916年提出價鍵的電子理論。 他們認為：各原子外層電子的相互作用是使各原子結(jié)合在一起的原因。相互作用的外層電子如從—個原了轉(zhuǎn)移到另一個原子，則形成離子鍵；兩個原子如果共用外層電子，則形成共價鍵。通過電子的轉(zhuǎn)移或共用，使相互作用的原子的外層電子都獲得惰性氣體的電子構(gòu)型。這樣，價鍵的圖象表示法中用來表示價鍵的短劃“-”，實際上是兩個原子共用的一對電子。 1927年以后，海特勒和倫敦等用量子力學，處理分子結(jié)構(gòu)問題，建立了價鍵理論，為化學鍵提出了一個數(shù)學模型。后來馬利肯用分子軌道理論處理分子結(jié)構(gòu)，其結(jié)果與價鍵的電子理論所得的大體一致，由于計算簡便，解決了許多當時不能回答的問題。 有機化學的研究內(nèi)容 有機化合物和無機化合物之間沒有絕對的分界。有機化學之所以成為化學中的一個獨立學科，是因為有機化合物確有其內(nèi)在的聯(lián)系和特性。 位于周期表當中的碳元素，一般是通過與別的元素的原子共用外層電子而達到穩(wěn)定的電子構(gòu)型的。這種共價鍵的結(jié)合方式?jīng)Q定了有機化合物的特性。大多數(shù)有機化合物由碳、氫、氮、氧幾種元素構(gòu)成，少數(shù)還含有鹵素和硫、磷等元素。因而大多數(shù)有機化合物具有熔點較低、可以燃燒、易溶于有機溶劑等性質(zhì)，這與無機化合物的性質(zhì)有很大不同。 在含多個碳原子的有機化合物分子中，碳原子互相結(jié)合形成分子的骨架，別的元素的原子就連接在該骨架上。在元素周期表中，沒有一種別的元素能像碳那樣以多種方式彼此牢固地結(jié)合。由碳原子形成的分子骨架有多種形式，有直鏈、支鏈、環(huán)狀等。 在有機化學發(fā)展的初期，有機化學工業(yè)的主要原料是動、植物體，有機化學主要研究從動、植物體中分離有機化合物。 19世紀中到20世紀初，有機化學工業(yè)逐漸變?yōu)橐悦航褂蜑橹饕稀：铣扇玖系陌l(fā)現(xiàn)，使染料、制藥工業(yè)蓬勃發(fā)展，推動了對芳香族化合物和雜環(huán)化合物的研究。30年代以后，以乙炔為原料的有機合成興起。40年代前后，有機化學工業(yè)的原料又逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)橐允秃吞烊粴鉃橹鳎l(fā)展了合成橡膠、合成塑料和合成纖維工業(yè)。由于石油資源將日趨枯竭，以煤為原料的有機化學工業(yè)必將重新發(fā)展。當然，天然的動、植物和微生物體仍是重要的研究對象。 天然有機化學主要研究天然有機化合物的組成、合成、結(jié)構(gòu)和性能。20世紀初至30年代，先后確定了單糖、氨基酸、核苷酸牛膽酸、膽固醇和某些萜類的結(jié)構(gòu)，肽和蛋白質(zhì)的組成；30～40年代，確定了一些維生素、甾族激素、多聚糖的結(jié)構(gòu)，完成了一些甾族激素和維生素的結(jié)構(gòu)和合成的研究；40～50年代前后，發(fā)現(xiàn)青霉素等一些抗生素，完成了結(jié)構(gòu)測定和合成；50年代完成了某些甾族化合物和嗎啡等生物堿的全合成，催產(chǎn)素等生物活性小肽的合成，確定了胰島素的化學結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)了蛋白質(zhì)的螺旋結(jié)構(gòu)，DNA的雙螺旋結(jié)構(gòu)；60年代完成了胰島素的全合成和低聚核苷酸的合成；70年代至80年代初，進行了前列腺素、維生素B12、昆蟲信息素激素的全合成，確定了核酸和美登木素的結(jié)構(gòu)并完成了它們的全合成等等。 有機合成方面主要研究從較簡單的化合物或元素經(jīng)化學反應合成有機化合物。19世紀30年代合成了尿素；40年代合成了乙酸。隨后陸續(xù)合成了葡萄糖酸、檸檬酸、琥珀酸、蘋果酸等一系列有機酸；19世紀后半葉合成了多種染料；20世紀40年代合成了滴滴涕和有機磷殺蟲劑、有機硫殺菌劑、除草劑等農(nóng)藥；20世紀初，合成了606藥劑，30～40年代，合成了一千多種磺胺類化合物，其中有些可用作藥物。 物理有機化學是定量地研究有機化合物結(jié)構(gòu)、反應性和反應機理的學科。它是在價鍵的電子學說的基礎(chǔ)上，引用了現(xiàn)代物理學、物理化學的新進展和量子力學理論而發(fā)展起來的。20世紀20～30年代，通過反應機理的研究，建立了有機化學的新體系；50年代的構(gòu)象分析和哈米特方程開始半定量估算反應性與結(jié)構(gòu)的關(guān)系；60年代出現(xiàn)了分子軌道對稱守恒原理和前線軌道理論。 有機分析即有機化合物的定性和定量分析。19世紀30年代建立了碳、氫定量分析法；90年代建立了氮的定量分析法；有機化合物中各種元素的常量分析法在19世紀末基本上已經(jīng)齊全；20世紀20年代建立了有機微量定量分析法；70年代出現(xiàn)了自動化分析儀器。 由于科學和技術(shù)的發(fā)展，有機化學與各個學科互相滲透，形成了許多分支邊緣學科。比如生物有機化學、物理有機化學、量子有機化學、海洋有機化學等。 有機化學的研究方法 有機化學研究手段的發(fā)展經(jīng)歷了從手工操作到自動化、計算機化，從常量到超微量的過程。 20世紀40年代前，用傳統(tǒng)的蒸餾、結(jié)晶、升華等方法來純化產(chǎn)品，用化學降解和衍生物制備的方法測定結(jié)構(gòu)。后來，各種色譜法、電泳技術(shù)的應用，特別是高壓液相色譜的應用改變了分離技術(shù)的面貌。各種光譜、能譜技術(shù)的使用，使有機化學家能夠研究分子內(nèi)部的運動，使結(jié)構(gòu)測定手段發(fā)生了革命性的變化。 電子計算機的引入，使有機化合物的分離、分析方法向自動化、超微量化方向又前進了一大步。帶傅里葉變換技術(shù)的核磁共振譜和紅外光譜又為反應動力學、反應機理的研究提供了新的手段。這些儀器和x射線結(jié)構(gòu)分析、電子衍射光譜分析，已能測定微克級樣品的化學結(jié)構(gòu)。用電子計算機設(shè)計合成路線的研究也已取得某些進展。 未來有機化學的發(fā)展首先是研究能源和資源的開發(fā)利用問題。迄今我們使用的大部分能源和資源，如煤、天然氣、石油、動植物和微生物，都是太陽能的化學貯存形式。今后一些學科的重要課題是更直接、更有效地利用太陽能。 對光合作用做更深入的研究和有效的利用，是植物生理學、生物化學和有機化學的共同課題。有機化學可以用光化學反應生成高能有機化合物，加以貯存；必要時則利用其逆反應，釋放出能量。另一個開發(fā)資源的目標是在有機金屬化合物的作用下固定二氧化碳，以產(chǎn)生無窮盡的有。機化合物。這幾方面的研究均已取得一些初步結(jié)果。 其次是研究和開發(fā)新型有機催化劑，使它們能夠模擬酶的高速高效和溫和的反應方式。這方面的研究已經(jīng)開始，今后會有更大的發(fā)展。 20世紀60年代末，開始了有機合成的計算機輔助設(shè)計研究。今后有機合成路線的設(shè)計、有機化合物結(jié)構(gòu)的測定等必將更趨系統(tǒng)化、邏輯化。 |
