近日，歐盟對十溴聯苯醚（Deca-BDE）的豁免無疑將對中國電子電器行業的出口產生深遠影響。然而，如果不能保證十溴聯苯醚的高純度，仍然可能面對國外相關環保法規的限制。聚合型溴系阻燃劑具有可控、相容、穩定等特點，可提供工程塑料優異的阻燃性能，與其它環境友好型阻燃劑相比，有較大優勢。
　　
　　阻燃劑是一類可有效阻止高分子材料燃燒、抑制煙霧和有毒有害氣體產生的功能性助劑。性價比最高的品種當屬溴系阻燃劑，例如十溴聯苯醚、六溴環十二烷等。
　　
　　雖然歐盟RoHS禁令明確禁用多溴聯苯和多溴聯苯醚類阻燃劑后，又于2005年10月15日豁免了十溴聯苯醚，但是采用十溴聯苯醚不是唯一選擇，也不都是最佳選擇，僅僅是性價比較高的一種選擇。溴系阻燃劑的發展出路應以生產和應用綠色環保化為前提，從產品結構研究入手，開發綜合性價比較高的環保型阻燃劑。Albemarle、Chemturo、ICL（原DSBG）等公司已相繼規模化生產環保型溴系阻燃劑系列產品，可替代受限的多溴聯苯和多溴聯苯醚類阻燃劑。
　　
　　阻燃劑發展現狀
　　
　　阻燃劑的未來發展是要研發出能更好滿足下述要求的產品：價廉，易于使用，對樹脂基材物理性能的影響很小，對環境友好（可回收、重復性使用，不產生腐蝕性及有毒物質）。就銷售量或銷售額而言，有機鹵化物和無機化合物是世界范圍內占主體的阻燃劑。在過去20年中，有機含鹵阻燃劑的產量始終持續增長，但這類阻燃劑燃燒時產生的腐蝕性和窒息性氣體，對其使用產生了較大的負面影響。
　　
　　中國塑料制品產量年均增長率為10%，而且發展勢頭不減。塑料制品總量增加的同時，對其安全環保性能的要求也日趨嚴格。阻燃塑料制品的比例快速增長，安全、環保法規條例也頻頻出臺。近幾年，中國阻燃劑的消費總量持續提高。1999-2004年年均消費增長率可達15%左右，遠高于全球平均水平。雖然中國阻燃劑總產量增長較快，仍不能滿足國內需求。預計未來5年內，中國阻燃劑消費量年均增長率可達到12%，到2008年，總需求量將達11萬-12萬噸。2005年全國阻燃劑需求量預計將達到17萬噸以上，2010年將達到20萬噸。
　　
　　法律法規對溴系阻燃劑發展的影響
　　
　　溴系阻燃劑（BFR）是消費量最大的有機阻燃劑，其全球總用量達250~300kt/a，占阻燃劑總量的15%~20%。目前，全球電子電氣產品所用的阻燃劑，仍有80%是BFR。
　　
　　BFR的生產和使用已有30多年歷史。當前全球規模生產的BFR約有70多種，主要是十溴聯苯醚（DBDPO）、四溴雙酚A（TBBPA）和六溴環十二烷（HBCD），前兩者的產量占BFR總產量的50%。
　　
　　BFR阻燃效率高，適用面寬，耐熱性好，水解穩定性優異，能滿足多種高聚物加工工藝及阻燃產品的使用要求，且原料來源充足，制造工藝成熟，價格低廉。但也存在著嚴重缺陷，以其阻燃的高聚物在燃燒時生成較多的煙、有毒氣體及腐蝕性氣體，降低被阻燃基材的光穩定性，有些BFR易滲出。其次，BFR一般與氧化銻并用，使得材料的燃燒生煙量更高。
　　
　　BFR有諸多的缺點，但由于BFR高性價比在阻燃領域內占據舉足輕重的地位。在很多應用領域，還難以找到BFR的代用品。
　　
　　為此，歐美、日本等發達國家和地區相繼頒布了諸多法令，強制使用者使用無毒化和環境友好化阻燃劑，通過法令或法規的限制達到下游產品無害化的目的。
　　
　　聚合型溴系阻燃劑是溴系阻燃劑發展的出路
　　
　　雖然困擾阻燃行業多年的十溴聯苯醚的問題得到解決，但是我們仍不得不面對溴系阻燃劑所帶來的潛在危害。盡管法令和法規上已經不再限制十溴聯苯醚的使用，但是其溴化物結構仍使人們對其有所禁忌。
　　
　　各國阻燃行業的技術人員也都在考慮解決方案，努力尋找真正無毒化和環境友好化的阻燃劑或是目前溴系阻燃劑的替代品。
　　
　　磷系阻燃劑是業內人士考慮的主要產品，雖然已成功研制出磷系無鹵阻燃PC/ABS合金、無鹵阻燃PA及無鹵阻燃PC。DOPO、BDP、RDP、PX-200、201、202等均是這類阻燃劑的代表產品。但是這些無鹵阻燃材料價格較高，且物理性能有一定幅度的下降，仍需優化其性能、降低成本。
　　
　　硅系阻燃劑則是另一類受關注的無毒化阻燃劑。該阻燃劑在阻止PC燃燒方面十分有效，且阻燃PC的物理性能與未阻燃PC非常接近，但價格沒有較大的競爭優勢。
　　
　　除采用添加阻燃劑的方法外，進行樹脂的分子設計，設計出具有阻燃性能的樹脂材料也是高聚物阻燃方法之一。或者共聚或者共混等材料改性，均可達到使材料本身阻燃的效果。如將PS與PPO共混，即使不添加阻燃劑，也可提高PS的阻燃性。而PC與聚硅氧烷的共聚物，則具有優異的阻燃性能，物理性能又幾乎與典型的PC相同。
　　
　　此外，通過納米無機材料與樹脂基材復合的方式也可達到使材料阻燃的目的，并且納米無機材料還具有良好的增強作用，增加聚合物材料在自然條件下的崩解速度，擴大與有機霉菌的接觸面積，有利于環境降解。美國Cornell大學及美國國家技術和標準局（NITC）的研究已證明，由PC、PA6及接枝順丁烯二酸酐的PP與粘土制備的插層型聚合物/粘土納米復合材料的釋熱速度（HRR）峰值，比純聚合物大為降低。PS/粘土納米復合材料釋熱速度的降低幅度可與十溴聯苯醚/三氧化二銻（PS常用的阻燃劑）含量很高的PS相比。對納米復合材料，只需加入很少量（3%~6%）的無機物，即可獲得阻燃性。將PS與經雙（二甲基）雙（十八烷基）鹵化銨改性的蒙脫土熔融共混，即可制得具插層結構的納米復合材料。將粘土用烷基銨鹽處理，除去粘土上的鈉離子，即形成親有機的，而不是親水的粘土。錐形量熱儀測定表明，樹脂/粘土納米復合材料之所以具有阻燃性，是由于它熱分解時能形成炭層，而后者可作為隔絕層，減緩可燃燒料由高聚物逸出。
　　
　　雖然出現了大量的無鹵阻燃方案，但都存在一個共同的問題，即新的阻燃材料價格比溴系阻燃材料有較大提升。因此，溴系無毒型阻燃劑也成為替代現有具有潛在性危害的溴系阻燃劑的一種方式。聚合型溴系阻燃劑較好地解決了原溴系阻燃劑可能產生多鹵代二苯并二惡烷及多鹵代二苯并喃的這一問題，成為一種新型的環保型阻燃劑。
　　
　　聚合型溴系阻燃劑現狀
　　
　　聚合型溴系阻燃劑主要是通過溴化物單體聚合或是將聚合物溴化得到的含溴聚合物。這種聚合物本身具有極其優異的阻燃性能，通過添加、共混可賦予高聚物材料阻燃性能。
　　
　　聚合型溴系阻燃劑的種類
　　
　　目前，聚合型溴系阻燃劑主要為溴化聚苯乙烯（Brominated Polystyrene, BPS）、聚溴化苯乙烯、溴化環氧樹脂齊聚物（Brominated Epoxy Oligomer，BEO）、溴化聚碳酸酯低聚物（Brominated Carbonated Oligomer，BCO）、聚溴化基丙烯酸酯（Poly(pentabromobenzyl acrylate)，PPBA）等。通過分子量控制，可形成適用于不同樹脂基體的阻燃劑系列。
　　
　　溴化聚苯乙烯是聚合型溴系阻燃劑的主要品種之一，包含聚溴化苯乙烯（Polybrominated styrenics，PBS）和溴化苯乙烯的低聚物。市場上的主要產品包括Albemarle公司的SAYTEX® HP-3010、HP-7010、PYRO-CHEK®68PB；ICL公司的FR803P、F-2000、F-2100、F-2200、F-2400、F-3100、Phenoxy-terminated carbonate oligomer of TBBA、FR-1025；Chemturo的BC-58、BC-52等。
　　
　　聚合型溴系阻燃劑的主要特點：
　　
　　·聚合型溴系阻燃劑為高分子型添加劑，與高聚物具有良好的相容性，不析出。
　　·具有優異的光熱穩定性。如Albemarle的聚SAYTEX® HP-3010、HP-7010在N2保護、320℃下經歷60min失重率僅為5% 。HP-3010在N2保護下，加熱至340℃，分子量仍保留80％。
　　·不會生成多鹵代二苯并二惡烷及多鹵代二苯并喃。
　　·無毒性，包括其終端應用產品，世界范圍內無任何禁止法規。
　　·流動性良好，工藝適應性良好。如HP-3010的MFR達到了67g/10min（235℃，2.16kg）。
　　·對薄壁和復雜制品的成型更容易，有利于縮短成型周期，提高生產效率。
　　·可進行回收和重復性使用。
　　·可以達到最嚴格的阻燃標準UL94，V-0級。
　　
　　通過控制聚合度，可有效控制低聚物的分子量，形成具有不同軟化溫度的低聚物，適應不同基材的需求。
　　
　　聚合型溴系阻燃劑在工程塑料（ETP）中的應用
　　
　　聚合型溴系阻燃劑可適用于各種樹脂基材，尤其適用于PA、PBT、ABS、ABS/PC等工程塑料材料。聚合型溴系阻燃劑在提供給材料優異阻燃性能的前提下，不僅對材料的機械力學性能影響較小，而且還有利于增強樹脂的流動性和加工性。
　　
　　聚合型溴系阻燃劑在PA中的應用
　　
　　聚合型溴系阻燃劑可用在電子電路板上的連接件、電器開關、汽車零部件等。Albemarle公司的HP-3010、HP-7010、68-PB和ICL公司的聚合型溴系阻燃劑用于30％玻纖增強PA66時，聚合型溴系阻燃劑對材料的Izod沖擊強度有較好的保持，而PPBA類溴系阻燃劑對30％玻纖增強PA6的Izod沖擊強度有明顯提升。HP-3010可使30％玻纖增強PA66的Izod沖擊強度成倍增加。但溴化聚苯乙烯的使用對Gardner沖擊強度的影響較大，出現了明顯的降低。
　　
　　聚合型溴系阻燃劑不會過度降低樹脂的流動性，HP-3010、BEP和PPBA還可有效提高材料的流動性。對不同的材料，溴系阻燃劑對其流動性的影響效果不同。
　　
　　Albemarle的HP-3010、HP-7010、68-PB對30%玻纖增強PA66的Izod和Gardner沖擊強度的影響
　　（FR-1、2、3、4為對比溴化聚苯乙烯產品）
　　
　　聚合型溴系阻燃劑均可穩定地使玻纖增強PA達到V-0級阻燃效果，通常與三氧化二銻配合使用，添加量20％左右，相對應的溴含量9％~13％。材料的機械強度、熱變形溫度變化較小，流動性有所增加，F-2400尤為明顯。
　　
　　加入的溴系阻燃劑使LOI指標明顯增加，尤其是BEO型阻燃劑對LOI的提升幅度較大。
　　
　　可見，聚合型阻燃劑系列產品均有優異的阻燃性能，可顯著提高材料的LOI，并可穩定地使材料的阻燃性達到V-0級。
　　
　　聚合型溴系阻燃劑在PBT中的應用
　　
　　聚合型溴系阻燃劑可用在電子電器設備制品、家用電器外殼、汽車零部件等PBT制件。
　　
　　在耐熱穩定性方面，以溴化聚苯乙烯阻燃的PBT性能居優。尤其是將溴化聚苯乙烯和PBT樹脂共混制成母料后，更有助于和PBT基材樹脂的混合，對機械性能的保持起到更有效的作用。
　　
　　同樣，對材料的流動性改善溴化苯乙烯和PBBA均有較好的效果，母料的效果更佳，有助于加工工藝性的改善，縮短產品生產周期，提高生產效率。ICL公司的F-3100和FR-1025在節能降耗方面則具有明顯的優勢。
　　
　　在材料電性能方面，PBS和620的CTI較高，溴化聚苯乙烯更有利于材料的電性能的保持和提升。
　　
　　在材料的色度變化方面，BCO、PPBA、PBS對維持材料的色度有一定幫助。
　　
　　PPBA型溴系阻燃劑還可延長材料的老化時間，經歷190℃熱老化后，仍能使材料的強度保留在75％以上。
　　
　　聚合型溴系阻燃劑在ABS中的應用
　　
　　阻燃劑SAFRON5系列為ICL公司新近開發的聚合型溴系阻燃劑，可用于HIPS、ABS、PC、PC/ABS等材料中，具有優異的阻燃效果。SAFRON5系列阻燃劑使材料達到V-0級阻燃效果的添加量僅為14％左右，但材料的沖擊強度保留性較十溴聯苯醚要好，且流動性明顯增加，色度變化較小。SAFRON5526較BEO型F-2016對材料的沖擊強度的保留性更好一些。SAFRON5526可明顯提高ABS的流動性，改性材料的MFI提高了將近一倍。與低分子型溴系阻燃劑相比，聚合型溴系阻燃劑對于色度的保持無疑具有良好的作用。
　　
　　ICL聚合型溴系阻燃劑系列產品對24%玻纖增強PA66的LOI
　　（9~10%Br + 6%Sb2O3 + 2%防滴劑）
　　
　　在PC和PC/ABS中，無需添加三氧化二銻，僅添加7％的聚合型溴系阻燃劑就可達到阻燃V-0級，且其它物性變化不大。
　　
　　相比磷系阻燃劑，聚合型溴系阻燃劑可提高IZOD沖擊強度，而RDP則出現了下降。類似的情況也反應在了PC材料的阻燃中，IZOD沖擊強度在聚合型溴系阻燃劑加入后得到了提高，而十溴聯苯醚則出現了劇烈的下降。
　　
　　十溴聯苯醚和聚合型溴系阻燃劑對材料的HDT影響不是很明顯，會使HDT偏低，而磷系阻燃劑對PC/ABS材料的HDT影響較大，會形成較大的落差。
　　
　　聚合型溴系阻燃劑在PC中的應用
　　
　　無論在透明PC還是玻纖增強PC中，聚合型溴系阻燃劑均可使材料達到阻燃V-0級，且材料的其它性能基本保持不變。尤其是無需三氧化二銻的輔助，僅用溴系阻燃劑就可達到V-0級，這樣材料可完全環保化，具有較大的意義。
　　
　　結束語
　　
　　綠色與環保是當前世界工業發展的趨勢，尤其對于精細化工這種使用多種有危險性原料的行業。
　　
　　隨著歐盟對十溴聯苯醚的解禁，擁有良好性價比的溴系阻燃劑將繼續在相當長一段時間內處于市場的主導地位。但是人們健康意識的加強和原有對多溴代苯并二惡烷（PBDD）及多溴代二苯并喃(PBDF)的疑惑使得謹慎的公司更愿意使用新一代的無毒和環保型產品。
　　
　　聚合型溴系阻燃劑延續了溴系阻燃劑的良好性價比和優異的性能，相對于其它同時出現的新一代無毒產品擁有更強的競爭優勢。
　　
　　本文部分引用了Albemarle、ICL、Chemturo等公司的工業化產品應用數據，特此聲明。