加氫反應器長時期在高溫工況下運行，其用材2.25Cr-1Mo合金鋼發生回火脆化現象是普遍存在的。在研究2.25Cr-1Mo合金鋼材料回火脆化現象時，還發現其在回火脆化過程中隨時間的增加，出現了材料脆性下降的現象。如何認識這一現象并從理論上加以解釋，本試驗應用磷的非平衡偏聚動力學理論，探討了2.25Cr-1Mo合金鋼在回火脆化過程中出現的反偏聚現象，即過時效現象，根據磷的晶界偏聚動力學試驗數據，進行動力學計算，很好地解釋了材料的這一現象。并進一步驗證了材料的非平衡晶界偏聚空位-復合體模型的擴散機制。
1 回火脆化現象的理論基礎——晶界偏聚理論
產生回火脆性的機理長期以來一直是鋼鐵材料研究的重大課題。Mclean創立了平衡晶界偏聚理論，并在很長一段時間內構成了理解晶界偏聚理論。20世紀60年代末，Aust和Anthony提出了溶質原子的非平衡晶界偏聚理論，七八十年代以Williams、Faulkner和徐庭棟為代表的非平衡晶界偏聚的試驗和理論研究，極大地推動了非平衡晶界偏聚理論的發展[1~5]。
平衡晶界偏聚現象是一種熱力學平衡現象，平衡晶界偏聚理論的計算公式為：
式中：Cgb(t)-雜質原子P在t時間內晶界濃度；Cgb∞-雜雜質原子p在達到平衡時的晶界濃度；Cgb2-雜質原子p在初始狀態時的晶界濃度；Di-雜質原子p的擴散系數，是溫度的函數；ａ-富集比，ａ=Cgb∞-雜/Cg; Cg-雜志原子P在晶內的平均濃度；d-晶界寬度；erfc-補余誤差函數（error function comple-ment）。
根據非平衡晶界偏聚理論，雜志原子在晶界的非平衡偏聚過程中分為偏聚與反偏聚兩個過程。非平衡晶界偏聚的計算公式為[2]：
當t≤tc時，雜質原子P在晶界上的偏聚量為：
當t＞tc時，雜質原子P在晶界上的反偏聚量為：
式中：Cgb(t)-在t時間內雜質原子P在晶界上非平衡偏聚量；C （Ti）-在Ti時雜志原子P的最大晶界偏聚量；C （Tj）-在Tj時雜質原子P的最大晶界偏聚量；Cg-雜質原子P在晶內的平均濃度；De-雜質原子P-空位復合體的擴散系數；dn-雜質原子在晶界的偏聚寬度；ａj= C (Ti)/Cg(Tj)。 2 2.25Cr-1Mo合金鋼回火脆化反偏聚現象的研究
應用磷非平衡偏聚的動力學理論，確定2.25Cr-Mo合金鋼中雜質元素磷的非平衡晶界偏聚規律，根據磷的晶界偏聚動力學試驗數據，進行動力學計算。求解P空位復合體擴散系數De和P的擴散系數Di，并驗證非平衡晶界偏聚空位-復合體模型的擴散機制。
2.1 試驗中的反偏聚現象
高溫淬火等溫保持過程中的非平衡偏聚現象，以及連續冷卻過程中的非平衡偏聚現象，已經在不同的合金系和不同元素的試驗中被發現并引起了研究者的興趣。本實驗材料2.25Cr-1Mo合金鋼的化學成分見表1[6]。
表1試驗2.25Cr-1Mo合金鋼的化學成分/%
C S Si Mn P Cr Mo As Sb Sn Ni Cu V
0.15 0.011 0.068 0.5 0.009 2.32 0.95 0.0068 0.0035 0.0079 0.19 0.012 0.007
將實驗材料2.25Cr-1Mo合金鋼加工成俄歇電子能譜試驗用試樣，經650℃恒溫并保持不同時間，即對2.25Cr-1Mo合金鋼在650℃下進行不同時間的回火脆化試驗。將經過回火脆化試驗的式樣進行俄歇電子能譜試驗，由俄歇電子能譜試驗結果獲得在不同脆化時間下2.25Cr-1Mo合金鋼中磷的晶界濃度（見表2）[6]
從上述的試驗中，可以看出P的晶界偏聚出現峰值的現象以及非平衡晶界偏聚臨界時間的特征。因此，上述試驗符合非平衡晶界偏聚理論，2.25Cr-1Mo合金鋼的回火脆化，主要是由于在回火過程中P在晶界的非平衡偏聚引起的。
2．2 非平衡晶界偏聚動力學曲線的計算
由表2可得，2.25Cr-1Mo合金鋼在650℃下非平衡偏聚的臨界時間te。為20h，此時在2.25Cr-1Mo合金鋼中P的最大晶界濃度C （Tj）=2.79%。由表1，初始狀態時P的晶界濃度Cg=0.0162%,故ａj= C (Tj)/Cg=172。 表2 2.25Cr-1Mo合金鋼650℃1~40h時效的鋼中磷的晶界濃度 脆化時間/h 磷在晶界的偏聚量/at %
1 0.63
5 1.27
10 1.98
15 2.39
20 2.79
25 2.69
40 2.03 由文獻[7，8]得到P空位復合體擴散系數De=2.0*10-5exp(-20885.6/T)m2•s-1,P的擴散系數 Di=2.9*10-4exp(-27731.5/T)m2•-1，P原子在晶界上的偏聚寬度dn=1*10-7(m)。
應用非平衡晶界偏聚動力學方程（2）和（3）及文獻[7，8]的參數，計算得到的非平衡晶界偏聚動力學曲線與試驗結果相差甚遠。
2.3本實驗計算的非平衡晶界偏聚動力學曲線與試驗結果的比較
由于按照文獻數據計算非平衡晶界偏聚動力學曲線與試驗結果不一致，本文根據表2的試驗結果，代入非平衡晶界偏聚動力學方程公式（2）和（3）得到P空位復合體擴散系數De和P的擴散系數Di,將擴散系數進行回歸分析，修正得到新的擴散系數，結果為：
De=1.106572×10-15+1.94034×10-16exp（8。4552×10-5t） (4)
Di1.445×10-20+3.208×10-19exp（-6.1033×10-5t） (5)
應用非平衡晶界偏聚動力學方程（2）和（3），De和Di的表達式（4）和（5），計算2.25Cr-1Mo合金鋼在650℃下恒溫時效過程中P的非平衡晶界偏聚動力學曲線的試驗結果。本文試驗結果和計算結果見圖1的計算曲線（2）。
圖1計算曲線（2）現象表明，非平衡晶界偏聚是一個動力學過程。在偏聚過程中，溶質原子-空位復合體向晶界的擴散占主導地位，開始時復合體濃度梯度很高，促使復合體向晶界擴散。隨著恒溫時間延長，復合體濃度梯度降低，P向晶界的偏聚速度率逐漸降低。而溶質原子P也向晶內偏聚，而且隨著晶界上P 濃度的增加，其反擴散流量越來越大，當二者的擴散流量相等時，偏聚動力學曲線上出現極值點，對應的恒溫時間為P的非平衡晶偏聚的臨界時間（te=20h）。在臨界時間，P 原子從晶界向晶內的反擴散與復合體從晶內向晶界的擴散相平衡，此時P原子在晶界的濃度達到了最大值。
在反偏聚過程中，P原子從晶界向晶內的擴散占主導地位，而且隨著恒溫時效時間的增加，由于復合體濃度的下降，其擴散流量低于溶質原子的擴散流量，晶界上P的偏聚量逐漸降低。由于P原子的擴散系數低于復合體的擴散系數De,P從晶界向晶內反偏聚的速率比其在偏聚過程中的速率要慢得多[5]。
從圖1計算曲線（2）中可以看出，修正后計算結果的偏聚量在偏聚和反偏聚過程中與實驗點一致。證實了非平衡晶界偏聚空位-復合體模型擴散機制的正確性，同時驗證了非平衡晶界偏聚動力學方程，說明本實驗擴散系數擬合的有效性。
3 結論
利用試驗方法取得的磷的晶界偏聚數據，對其進行非平衡晶界偏聚動力學計算，求出了2.25Cr-1Mo合金鋼在650℃恒溫過程中雜質原子空位復合體擴散系數De和雜質原子擴散系數Di計算結果和試驗數據證明了非平衡偏聚的復合體擴散機制，同時也為2.25Cr-1Mo合金鋼在回火脆化過程中出現反偏聚現象提供了理論依據。 |
